端氨基己二胺支化物的合成及质谱结构指认

王汝斌，史 俊，苏碧云，赵 婧

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)



端氨基己二胺支化物的合成及质谱结构指认

王汝斌，史 俊，苏碧云，赵 婧

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

摘要：以己二胺、丙烯酸甲酯为原料，甲醇钠为催化剂，吩噻嗪为阻聚剂，在甲醇介质中通过Michael加成反应室内合成了己二胺四丙酸甲酯(0.5G支化物)，考察了阻聚剂种类对产物收率的影响。再以0.5G支化物为原料与乙二胺通过酰胺化缩合反应合成了己二胺四丙酰胺二胺(1.0G支化物)，并对其合成条件进行了研究。结果表明：1.0G支化物的最佳合成条件为n(己二胺)∶n(0.5G)=4.5∶1，反应温度为40 ℃，反应时间为24 h，收率为92.87%。同时借助IR光谱及ESI-MS对1.0G产物进行了官能团验证和结构表征，研究并归属了该化合物主要特征碎片离子的裂解途径。

关键词：支化物；Michael加成；酰胺化；ESI-MS；裂解途径

王汝斌,史俊,苏碧云，等.端氨基己二胺支化物的合成及质谱结构指认[J].西安石油大学学报(自然科学版)，2016，31(2)：112-116,120.

WANG Rubin,SHI Jun,SU Biyun，et al.Synthesis of amino-terminal hexamethylenediamine branched compound and structure identification of it by ESI-MS [J].Journal of Xi'an Shiyou University (Natural Science Edition),2016,31(2):112-116,120.

引言

端氨基支化物是一种典型的具有非晶体、无缠绕等特殊性质的支化聚合物[1]，由于其富含端氨基，因此又具有高溶解性、低黏度、高活性等特点[2]。支化物的性能受其端基性质的影响很大，每个端基都可以进一步功能化，制得功能性支化物。通过调节功能化位置和数目能够改善此类化合物的功能性，实现支化物在不同领域的应用。端氨基支化物在涂料工业、流变学改性剂、超分子化学、纳米科技、膜材料、生物医用材料、光学及电学材料等多个领域具有广泛的应用前景[3-7]，因此，对其的合成及应用研究具有重要的理论和实际意义。

本文采用发散法[8]以己二胺为分子内核，与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应生成0.5G支化低聚物己二胺四丙酸甲酯(0.5G支化物)，考察了阻聚剂种类对其收率的影响。随后经酰胺化缩合反应，合成了鲜有报道的1.0G支化低聚物己二胺四丙酰胺二胺(1.0G支化物)，并对其反应条件进行了研究。重点考察了反应物料比、反应温度、反应时间对收率的影响。借助IR光谱及ESI-MS对1.0G产物进行官能团验证和结构表征。同时，研究并归属了其主要特征碎片离子，为进一步研究该类支化物的结构表征提供了参考依据。

1实验部分

1.1试剂与仪器

己二胺、丙烯酸甲酯、乙二胺、甲醇、甲醇钠、对二苯酚、吩噻嗪，均为市售AP，使用前未做处理。Bruker vertex 70红外光谱仪(德国)，Thermo Fisher质谱分析仪(美国)。

1.20.5G的合成

在三口烧瓶中加入己二胺23.82 g(约0.21 mol)，甲醇100 g(约3.12 mol)，水浴温度40 ℃，以甲醇钠(占整个体系物料质量分数的2%)为催化剂，放入搅拌子，在搅拌条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加丙烯酸甲酯72.31 g(0.84 mol)，滴加时间1 h。加入阻聚剂吩噻嗪(占丙烯酸甲酯摩尔分数的1%)防止丙烯酸甲酯发生自聚。40 ℃下反应24 h，反应结束后，得到浅黄色液体，利用间接碘量法(GB/T601-2002)对产物中剩余的双键进行滴定，计算出丙烯酸甲酯的转化率为92.34%。采用V甲醇∶V二氯甲烷=1∶20作淋洗剂，通过柱层析分离提纯得到淡黄色黏稠状液体，即为0.5G支化有机物，收率为82.34%。反应方程式如下：

1.31.0G的合成

在三口烧瓶中加入合成的0.5G产物59.84 g(约0.13 mol)，甲醇100 g(约3.12 mol)，甲醇钠(占整个体系物料质量分数的1%)为催化剂，放入搅拌子，把三口瓶安装在带有回流装置的恒温水浴中，边搅拌边采用恒压滴液漏斗缓慢滴加乙二胺34.86 g(约0.58 mol)。滴加速度为1滴/s，在40 ℃下反应24 h，采用V甲醇∶V二氯甲烷=1∶20作展开剂，经TLC检验0.5G已反应完全，随后停止反应。经旋蒸除去溶剂甲醇及未反应的乙二胺，得到黄色黏稠状粗产物，然后将粗产物加入一定量乙醚反复沉降3次除去甲醇钠，后经减压蒸馏除去残余乙二胺，得到淡黄色黏稠状液体。即为1.0G支化有机物，收率为92.87%。反应方程式如下：

2结果与讨论

2.1阻聚剂种类对0.5G产物收率的影响

在己二胺与丙烯酸甲酯Michael加成反应中，丙烯酸甲酯自身在高于10 ℃时易发生聚合作用，影响反应收率，故需要加入阻聚剂。在温度为40 ℃、反应时间为24 h、n(阻聚剂)∶n(MA)=1∶100的条件下，考察阻聚剂种类对0.5G产物收率的影响，结果见表1。

表1　阻聚剂种类对0.5G产物收率的影响

由表1看出，2种阻聚剂对0.5G产物收率的影响不大，但从产品色泽上来看，使用吩噻嗪，产品为浅黄色液体，而使用对苯二酚后，产品为红褐色，表明有对苯二酚被氧化，且被带入产品中，不利于产品的后处理，因此选择吩噻嗪作为阻聚剂。

2.2物料比对1.0G产物收率的影响

在乙二胺与0.5G支化物反应温度为40 ℃，反应时间为24 h的条件下，考察物料比对反应收率的影响。结果见图1。

图1　物料比对产物收率的影响Fig.1　Influence of reaction substance ratio on product yield

由图1可知，产物收率随着物料比的增加先增大后减小最后趋于平稳。当n乙二胺∶n0.5G=4.5∶1时曲线出现拐点，即为最高产物收率。

2.3反应时间对1.0G产物收率的影响

在乙二胺与0.5G支化物反应温度为40 ℃、物料比n乙二胺∶n0.5G=4.5∶1的条件下，考察反应时间对反应收率的影响，结果见图2。

图2　反应时间对产物收率的影响Fig.2　Influence of reaction time on product yield

由图2可知，只改变反应时间，产物收率随反应时间的延长先迅速增大后趋于平缓，在反应时间为24 h，曲线出现拐点，之后随反应时间延长，收率虽稍有提高，但不足以弥补伴随而来的反应能耗损失，故选取最佳反应时间为24 h。

2.4反应温度对1.0G产物收率的影响

在乙二胺与0.5G支化物物料比为n乙二胺∶n0.5G=4.5∶1，反应时间为24 h的条件下，考察反应温度对反应收率的影响，结果见图3。

图3　反应温度对产物收率的影响Fig.3　Influence of reaction temperature on product yield

由图3可知，只改变反应的温度，产物收率随着反应温度的升高先增大后减小，当反应温度为40 ℃时，曲线出现拐点，即为最高产物收率。

2.51.0G支化物的IR图谱表征

在1.0G的IR谱图(见图4)上，3 298.20 cm-1与3 365.70 cm-1处的强吸收峰为伯胺的伸缩振动；而1 641.38 cm-1和1 562.30 cm-1处的强吸收峰则是酰胺基-CONH-的特征吸收，分别称为酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ谱带，前者是由羰基伸缩振动引起的，后者为-CONH-的N-H键的弯曲振动和C-N键的伸缩振动的耦合带。红外光谱的分析结果表明，1.0G分子中含有-NH2，-CONH-等特征基团，与理论上的结构相符。

图4　1.0G支化有机物红外谱图Fig.4　IR spectrum of 1.0G branched compound

2.61.0G支化物的MS分析

ESI这种软电离方式不需要复杂的前处理，特别适合分析极性强的支化物分子。通过对准分子离子的捕捉及特征碎片离子裂解途径的分析可以更加精确目标分子的结构[9]。因此采用ESI-MS对产物进行了结构表征，并对主要特征碎片离子与裂解途径进行了分析研究。

ESI-MS质谱条件：采用正离子扫描方式，ESI源鞘气为氩气，喷雾电压为161 V，扫描范围m/z100~585。正离子条件下1.0G支化有机物的ESI-MS质谱如图5。m/z573.41的准分子离子峰即[M+1]+。

图5　1.0G支化有机物正离子的质谱图Fig.5　MS spectrum of positive ion of 1.0G branched compound

对该准分子离子峰在正离子条件下作二级质谱ESI-MS2质谱如图6。ESI-MS2质谱条件为：喷雾电压为173 V，扫描范围为m/z100~590，ESI源鞘气为氮气。

图6　m/z573正离子的二级质谱图Fig.6　MS2 spectrum of [M+1]+ ion(m/z573)

准分子离子峰[M+1]+经碰撞诱导解离主要丢失[C4H10N2O]生成m/z471离子，即[M-101]+。同时准分子离子[M+1]+丢失[NH3H·]生成m/z 555离子，即[M-17]+，说明分子中可能有伯氨基存在；准分子离子[M+1]+丢失[C5H10N2O]生成m/z459离子，即[M-113]+，但是m/z471的峰强度远高于m/z459，这说明发生质子转移反应，势必要克服一定的能垒，而使丢失[C4H10N2O]基团的反应为主要反应；另外，[M-113]+通过丢失中性碎片[C4H10N2O]生成m/z357。[M-17]+经正电荷的迁移引发重排丢失[·C4H6NO]生成m/z471离子，即[M-101]+，同时重排后的[M-17]+经β裂解中性丢失[C4H10N2O]生成m/z453离子，即[M-119]+。[M-119]+经正电荷迁移引发的重排分别丢失[·C5H6NO]和[·C4H6NO]生成m/z357离子和m/z369离子，即[M-216]+和[M-204]+。正离子模式下的1.0G 端氨基支化物裂解途径如图7所示。主要碎片离子裂解过程如图8所示。

图7　1.0G支化产物的正离子裂解途径Fig.7　Fragmentation pathways of 1.0G branched compound in positive ion mode

由图7、图8可知，所合成的化合物结构与目标分子结构相符。

3结论

(1)采用发散法以己二胺为分子内核，与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应，CH3OH/CH3ONa为催化剂，吩噻嗪为阻聚剂合成了0.5G支化物，产品收率为82.34%。并利用该0.5G产品与乙二胺通过酰胺化缩合反应合成了1.0G端氨基支化物。

(2)对二苯酚、吩噻嗪都可作为丙烯酸甲酯阻聚剂，二者对0.5G支化物收率的影响差异很小。但对二苯酚容易发生氧化变黑，不利于产品后处理。吩噻嗪阻聚效果好，且易于分离。

(3)合成1.0G产品的最佳反应条件为n乙二胺∶n0.5G=4.5∶1，温度为40 ℃，时间为24 h，此时收率为92.87%。

(4)借助IR光谱及ESI-MS对1.0G产物进行了官能团验证和结构表征。研究并归属了其主要特征碎片离子的裂解途径，产物即为目标分子。

图8　1.0G支化物主要碎片离子裂解过程Fig.8　Pyrolysis process of main ions of 1.0G branched compound

参 考 文 献：

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责任编辑：董瑾

Synthesis of Amino-terminal Hexamethylenediamine Branched Compound and Structure Identification of It Using ESI-MS

WANG Rubin,SHI Jun,SU Biyun，ZHAO Jing

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an 710065，Shaanxi,China)

Abstract:Taking hexamethylenediamine and methyl acrylate as raw materials,sodium methoxide as catalyst,phenothiazine as polymerization inhibitor,methanol solution as reaction medium,tetramethyl 3,3',3'',3'''-(hexane-1,6-diylbis(azanetriyl))tetrapr- opanoate (0.5G branched compound) was synthesized by Michael addition reaction in laboratory.The effect of the type of the polymerization inhibitor on the yield of the product was studied.Then taking 0.5G compound and ethylenedamine as raw materials,3,3',3'',3'''-(hexane-1,6-diylbis(azanetriyl))tetrakis(N-(2-aminoethyl)prop-anemide) (1.0G branched compound) was synthesized by amidation condensation reaction,and its synthetic conditions were optimized.The results show that the optimal reaction conditions for 1.0G branched compound are n(hexamethylenediamine)∶n(0.5G)=4.5∶1,the reaction temperature 40 ℃,the reaction time 24 h.Under the optimal conditions,the yield of 1.0G branched compound is 92.87%.At the same time,the functional groups and the structure of 1.0G branched compound were characterized by IR spectrum and ESI-MS,and the fragmentation pathways of its main fragment ions were researched.

Key words:branched compound;Michael addition;amidation;ESI-MS;fragmentation pathway

文章编号：1673-064X(2016)02-0112-05

文献标识码：A

DOI：10.3969/j.issn.1673-064X.2016.02.018

中图分类号：O623.733；TQ031.2

作者简介：王汝斌(1988-)，男，硕士，主要从事石油化学品的合成研究。E-mail：rbwang_10@163.com

基金项目：陕西省青年科技新星项目(编号：2013kjxx-33)；西安石油大学全日制硕士研究生创新基金(编号：2014cx130741)

收稿日期：2015-09-15