尖山河小流域尖山河重金属分布

2016-04-17张香群王克勤华锦欣翟子宁朱晓婷褚利萍

西南林业大学学报 2016年2期

张香群王克勤华锦欣翟子宁朱晓婷蒋辉褚利萍

（1.西南林业大学环境科学与工程学院，云南昆明650224；2.云南省设计院集团，云南昆明650228；3.西南有色昆明勘测设计（院）股份有限公司，云南昆明650051）

尖山河小流域尖山河重金属分布

张香群1王克勤1华锦欣1翟子宁1朱晓婷1蒋辉2褚利萍3

针对尖山河小流域的重金属污染，在尖山河设置12个取样点，取样后进行ICP实验，研究尖山河重金属的分布情况。结果表明：尖山河水体中Co、Mn和Zn的含量变化不大，比较稳定。As、Cd和Zn污染较小，Cr、Cu、Mn和Ni的均存在不同程度的污染，但是符合I、II类饮用水质标准；Co和Pb分别是V类和超过V类水质标准。尖山河水体中As、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn的溶解态的含量分别是其总量含量的0%、80.20%、75.47%、82.95%、70.73%、96.08%、70.83%、75.08%和78.57%。同种重金属的总量和溶解态含量之间的空间分布格局存在相似性；不同种重金属的空间分布格局存在差异。

尖山河；小流域；重金属；总量；溶解态；分布

重金属是指密度大于6.0 g/cm3的金属元素［1］。河流是人们生产和生活用水的重要水源，由于长期大量的生活污水和工业废水的排入有的河流湖泊，水质污染严重，污水流动及农业污灌又导致了更大面积的土壤污染［2-3］，土壤和沉积物中的重金属污染物在合适的条件下可能再次释放到水中［4］。重金属不能被微生物分解，可通过生物链在生物体内富集［5］，而且当浓度达到一定高度时可直接杀死生物体［6-7］。重金属在环境中具有不可降解和生物积累的特性，通过食物链的不断积累放大，进而危害人体健康［8］，其中通过水的摄入对人的影响最为直接［9］。重金属的不同形态产生不同的环境效应［10］，水中重金属的形态一般最简单的区分是根据粒径的大小，样品通过0.45μm孔径滤膜的称为溶解态重金属，被截留的物质称为悬浮物颗粒态金属［11］。有学者引用Stumm的定义认为某一元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式［12-14］，蔡定建［15］提出形态主要包括价态、化合态、结合态和结构态。因此重金属在环境中的形态、分布一直是环境科学领域的研究热点之一［16-17］。

抚仙湖是我国第二深水湖，其储水量占云南省储水总量的65%。尽管目前的总体水质为Ⅰ类［18］，但近年来湖泊周边小流域河流的入湖口区域水质不断下降，基本保持在Ⅱ～Ⅲ类以下水质。研究表明，抚仙湖的主要污染来自地表径流和生活污水构成的面源污染，其总氮、总磷分别占全流域陆源总氮、总磷污染负荷的99%和98%，而且主要经北岸和南岸河流输入湖泊［19］。尖山河是抚仙湖的一条入湖河流，入湖河流的外源污染对受纳湖泊的水质有直接影响［20］。

目前为止，对于抚仙湖的沉积物和水质的重金属研究比较少，而对于尖山河的重金属的研究基本没有。尖山河沿线附近的村民大多数人都是饮用河源头和沿线几个水库的水，近年来沿线村庄村民的结石发病率增加。本研究主要研究抚仙湖尖山河小流域尖山河水中溶解态重金属和水中重金属总量以及是否超标，为村民对生活饮用水的安全性的辨别提供科学依据，为抚仙湖重金属污染防治提供重要依据。

1 研究区概况

研究区位于珠江南北盘江上游岩溶区域的玉溪市澄江县尖山河小流域，位于北纬24°32′00″～24°37′38″、东经102°47′21″～102°52′02″，海拔为1 722.0～2 347.4m；流域总面积35.42 km2，其中梯坪地面积177 hm2，坡耕地面积248 hm2，次生林134 6 hm2，人工林567 hm2，退耕还林地、灌木林及草地（总称灌木林草地）共1 063 hm2，其他土地类型142 hm2（其中河道等水体面积5.8 hm2、村庄道路等非生产用地40.7 hm2、难利用地94.5 hm2）。河道全长85 km。本研究以抚仙湖一级支流——尖山河小流域的尖山河为研究对象，为确定抚仙湖重金属污染的防治重点、防患重金属污染于未然提供理论依据。

2 研究方法

2.1 样地设置

尖山河小流域中尖山河河道全长85 km，尖山河小流域的水经过各条水沟汇流进入尖山河，最后流进抚仙湖。采样区位于尖山河，将尖山河分为源头、河中、入湖三段，每段设置4个取样点，见图1。按图1分别从河源头A1（马鞍山，北纬24°33′13″，东经102°47′27″，海拔2 130.43 m）和河源头A2（塘子田，北纬24°33′02″，东经102°48′02″，海拔1 957.67 m），开始布设到终点A12（尖山河入口处，北纬24°35′34″，东经102°50′53″，海拔1 688.91m）结束，共计12个采样点。

2.2 样品采集与测定

2015年1月17日根据设置好的采样点，采样GPS系统定位，于河道12个采样点的水面0～20 cm采集2份水样。一份使用0.45μm滤膜现场抽滤，滤液分别装入500 ml聚乙烯瓶，加入HNO3调整pH 1～2，回实验室用等离子发射光谱仪测定溶解性重金属含量；另外一份不过滤直接装入500ml聚乙烯瓶加入HNO3调整pH 1～2，回实验室用硝酸-高氯酸消解法消解后，用等离子发射光谱仪测定用于水中重金属全部含量（包括溶解态和颗粒态）测定。

2.3 分析方法

为了降低测定过程中产生的误差，进行3次重复测定，取平均值进行分析。主要采用SPSS 21，Excel软件对数据进行分析和处理。

3 结果与分析

3.1 尖山河重金属总量和溶解态重金属的分析

尖山河水体中重金属总量和溶解态重金属含量见表1。由表1可知，尖山河水体中重金属总量As、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn的含量范围分别为0.070～0.000 mg/L、0.133～0.078 mg/L、0.070～0.024 mg/L、0.116～0.072 mg/L、3.335～0.489 mg/L、0.123～0.098 mg/L、0.097～0.016 mg/L、0.385～0.242mg/L、0.019～0.010mg/L，均值分别为0.025mg/L、0.101 mg/L、0.053 mg/L、0.088 mg/L、 1.247 mg/L、0.102 mg/L、0.048 mg/L、0.313 mg/L、0.014mg/L，其中Cd超出检测下限，没有检测出来。按照GB 3838—2002《地表水环境质量标准》，研究区域的As、Cd和Zn符合国家I类水质标准；而Cr、Cu、Mn和Ni的含量超过国家I类水质标准，均存在不同程度的污染，但是符合二类水质标准；Co和Pb的含量超过国家I类水质标准，Co和Pb在地表水环境质量标准中的V类水质标准上限分别是1.0mg/L和0.1mg/L，在尖山河Co和Pb的总量的含量的平均值是0.101mg/L和0.313 mg/L，Co和Pb的水溶态的含量的平均值是0.081 mg/L和0.235 mg/L，表明Co符合国家V类水质标准，而Pb的含量均超过了国家V类水质标准，由此表明，尖山河污染严重。尖山河水体中As、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn的溶解态的含量分别是其总量含量的0%、80.20%、75.47%、82.95%、70.73%、96.08%、70.83%、75.08%和78.57%。

表1 尖山河水体重金属水平Tab.1 Concentrations of dissolved heavy metals in Jianshan Stream（mg·L-1）

3.2 尖山河重金属的空间分布格局

尖山河溶解态和总量重金属Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn的空间分布规律见图2。同种重金属的总量和溶解态含量之间的空间分布格局存在相似性，其中Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn各自总量和溶解态含量的最大值基本是在同一个取样点上，它们在尖山河的空间分布规律极其相似。不同种重金属的空间分布格局存在差异，其中Cr、Mg和Ni的最大值都出现在A2点（塘子田）。Mn和Zn的最大值出现在A8点（大冲村），Co的最大值出现在A5点（所梅村），Cu的最大值出现在A10点（尖山），Pb的最大值出现在A12点（尖山河入湖口）。

3.3 尖山河水体溶解态重金属间的相关性

对尖山河水体溶解态重金属用SPSS 21进行二元变量的相关性分析，相关性分析结果见表2。由表2可知，尖山河水体溶解态重金属Co和Cu、Mg和取样地之间存在显著的线性相关关系。Co和Cu是负相关，相关系数是0.616；Mg和取样地之间的相关性是正相关，相关系数是0.632。

3.4 尖山河水体重金属总量间的相关性

对尖山河水体重金属总量用SPSS 21进行二元变量的相关性分析，相关性分析结果见表3。由表3可知，Mg和Ni、Mn和Zn之间存在显著的线性正相关关系，相关系数分别是0.655和0.641。

3.5 尖山河水体溶解态重金属和重金属总量间的相关性

对尖山河水体溶解态重金属和重金属总量用SPSS 21进行二元变量的相关性分析，相关性分析结果见表4。由表4可知，总量重金属Co、Cr、Mg、Ni和Zn与各自的溶解态重金属Co、Cr、Mg、Ni和Zn存在极显著的线性正相关关系。总量Co和溶解态重金属Cu存在显著的线性相关关系，总量Mg和溶解态重金属Ni存在极显著的线性相关关系，总量Mg和溶解态重金属Mn存在显著的线性相关关系（P＜0.05），总量Mn和溶解态重金属Co存在极显著的线性相关关系（P＜0.01），总量Mg和溶解态重金属Zn存在显著的线性相关关系（P＜0.05）。

表2 尖山河溶解态重金属间的相关性Tab.2 Relationship between dissolved heavy metals in the Jianshan River

表3 尖山河重金属总量间的相关性Tab.3 Relationship between the total amounts of heavymetals in the Jianshan River

表4 尖山河溶解态重金属和重金属总量间的相关性Table4 Relationship between dissolved metals and heavymetals in Jianshan River

4 结论与讨论

4.1 讨论

目前对于抚仙湖重金属的研究比较少，对于尖山河小流域的重金属研究缺乏，而《尖山河小流域尖山河重金属分布》的研究仍处于对尖山河重金属分布和含量变化的初步探讨。主要研究尖山河水中重金属总量和溶解态重金属的含量、分布格局以及相关性分析，讨论如下。

1）尖山河水体中Mg的含量是3.335～0.489 mg/L，比其他金属元素的含量要高，Mg是水硬度的指标，含Mg的叫镁硬度，Mg的含量与分布主要取决于水文地球化学环境［21］，Mg的形成与岩类分布、含水介质成分，上覆土层性质、阳离子交换吸附作用有关［22］，但是Mg在水里的的含量比较稳定。尖山河水体中Co、Mn和Zn的含量变化不大，比较稳定。As、Cd和Zn污染较小，Cr、Cu、Mn和Ni的均存在不同程度的污染，但是符合I、II类饮用水质标准；Co和Pb分别是V类和超过V类水质标准，高浓度的Co会导致脱发，严重损害人体血液内的细胞组织，造成白血球减少，引起血液系统疾病，如再生性障碍贫血症，严重的会使人患上白血病（血癌），甚至死亡［23-25］。对于短寿命的生物来说，过量的Pb会对它们的生存健康和繁殖能力造成很大的危害。因此，尖山河乃至抚仙湖的水质不是理想的饮用水源，不建议饮用。从水中重金属和总量重金属的含量的比值可以得出，这8种重金属主要以水溶态的形式存在于水里。

2）同种重金属的总量和溶解态含量之间的空间分布格局存在相似性，其中Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn各自的的总量的最大值和溶解态含量的最大值基本是在同一个取样点上，它们在尖山河的空间分布规律及其相似。不同种重金属的空间分布格局存在差异，Cr和Ni是受控于成土母质的元素组合，取样点地势比较低，旁边有种植玉米和黄豆，可能雨水对周围的冲刷有一定的影响，所以Cr、Mg和Ni的最大值都出现在A2点（塘子田）。尖山河从大冲村到抚仙湖这一段河流没有村庄，尖山河从源头到大冲村穿过了3个村庄，人类活动对环境的作用力越大，当地地表水收到重金属污染的程度有可能就越高，土壤被污染的深度将更大，所以Mn和Zn的最大值出现在A8点（大冲村），Co的最大值出现在A5点（所梅村）。尖山旁边有一个机械制造厂，而Cu的主要污染来源是金属加工、机械制造、钢铁生产等，所以Cu的最大值出现在A10点（尖山）。Pb的最大值出现在A12点（尖山河入湖口），说明尖山河进入抚仙湖的入口处的Pb浓度较高，尖山河的水中的Pb含量低于抚仙湖湖水中Pb的含量，而抚仙湖每年4—10月是旅游旺季，每天的人流量达到了90 000人/d，游客们在抚仙湖划船、游戏，所以尖山河入湖口处的Pb浓度较高，这和于瑞莲等［26］的Pb是受人为影响较强的元素的理论一致。建议要保护尖山河和抚仙湖，首先就是要减少人为影响，要严格控制机械制造厂的废水的处理和排放。

3）重金属间的显著正相关性也表明它们可能具有相同的污染源［27］，尖山河溶解态重金属Co和Cu的污染源相似，溶解态Mg和取样地有显著的负相关关系，溶解态Mg表示水的硬度，这表明溶解态Mg的污染源不仅限于自然来源，还包括人类污染来源。水中Mg和Ni、Mn和Zn总量之间可能存在相同的污染源，但不限于一种污染来源。水中重金属不具有持久性，受水体动力学和水体环境影响大，容易发生迁移转化，因此水体的重金属来源显得比较复杂。总量重金属Co、Cr、Mg、Ni和Zn与各自的溶解态重金属Co、Cr、Mg、Ni和Zn存在极显著的线性正相关关系，说明总量重金属Co、Cr、Mg、Ni和Zn与各自的溶解态重金属Co、Cr、Mg、Ni和Zn的污染源相同，而且进一步验证了溶解态重金属是重金属总量的一部分。总量Co和溶解态重金属Cu存在显著的线性相关关系，总量Mg和溶解态重金属Ni存在极显著的线性相关关系，总量Mg和溶解态重金属Mn存在显著的线性相关关系，总量Mn和溶解态重金属Co存在极显著的线性相关关系，总量Mg和溶解态重金属Zn存在显著的线性相关关系。因此，这几种重金属的来源和地球化学行为［28］存在一定的相似性。

4.2 结论

1）尖山河水体中Co、Mn和Zn的含量变化不大，比较稳定；As、Cd和Zn污染较小，Cr、Cu、Mn和Ni的均存在不同程度的污染，但是符合I、II类饮用水质标准；Co和Pb分别是V类和超过V类水质标准，尖山河乃至抚仙湖的水质不是理想的饮用水源，不建议饮用。

2）尖山河水体中As、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn的溶解态的含量分别是其总量含量的0%、80.20%、75.47%、82.95%、70.73%、96.08%、70.83%、75.08%和78.57%。

3）同种重金属的总量和溶解态含量之间的空间分布格局存在相似性，其中Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn各自的的总量和溶解态含量在尖山河的空间分布规律及其相似。不同种重金属的空间分布格局存在差异。

4）尖山河水体中，溶解态重金属Co和Cu的污染源相似；总量重金属Mg和Ni、Mn和Zn之间可能存在相同的污染源，但不限于一种污染来源；总量重金属Co、Cr、Mg、Ni和Zn与各自的溶解态重金属Co、Cr、Mg、Ni和Zn的污染源相同；总量Co和溶解态重金属Cu，总量Mg和溶解态重金属Ni，总量Mg和溶解态重金属Mn、溶解态重金属Zn，总量Mn和溶解态重金属Co总量等几种关系重金属的来源和地球化学行为存在一定的相似性。

［1］袁敏，武建超，于劲松，等.水中重金属检测方法的研究进展［J］.应用化工，2015，44（4）：724-728.

［2］王庆仁，刘秀梅，董艺婷，等.典型重工业区与污灌区植物的重金属污染状况及特征［J］.农业环境科学学报，2002，1（2）：115-118.

［3］姜菲菲，孙丹峰，李红，等.北京市农业土壤重金属污染环境风险等级评价［J］.农业工程学报，2011，27（8）：330-337.

［4］王宏镔，束文圣，蓝崇钰.重金属污染生态学研究现状与展望［J］.生态学报，2005，25（3）：596-605.

［5］范成新，朱育新，吉志军，等.太湖宜溧河水系沉积物的重金属污染特征［J］.湖泊科学，2002，14（3）：235-241.

［6］蒋万祥，唐涛，贾兴焕，等.硫铁矿酸性矿山废水对大型底栖动物群落结构的影响［J］.生态学报，2008，28（10）：4805-4814.

［7］ Hazen JM，W illiams MW，Stover B et a1.Charactefisation of acid mine drainage using a combination of hydrometfic，ehemicMand isotopic analyses，Mary Murphy Mine，Colorado［J］.Environ Geochem Health，2002，24（5）：1-22.

［8］ Wang X I，Satoa T Xing B S，et a1.Health risks of heavymetals to the general public in Tianjin，China via consumption of vegetables and fish［J］.Science of the Total Environment，2005，350（1）：28-37.

［9］ Zheng J，Chen K H，Yan X，et al.Heavy metals in food，house dust，and water from an e-waste recycling area in South China and the potential risk to human health［J］.Ecotoxicology and Environmental Safety，2013，96：205-212.

［10］王新伟，何江，李朝生.水体中重金属的形态分析方法［J］.内蒙古大学学报：自然科学版，2002（5）：587-591.

［11］王东方，韦进宝.武汉市医疗废物污染现状及防治对策［J］.环境科学与技术，2002，25（5）：38-39.

［12］刘勇，夏之宁，袁佩.水体中重金属形态的毒性研究方法［J］.理化检验：化学分册，2001，37（6）：286-290.

［13］张敏，王德淑.长江铜陵段表层水中重金属含量及存在形态分布研究［J］.安全与环境学报，2003，3（6）：61-64.

［14］蔡定建.重金属形态分析［J］.南方冶金学院学报，2001，22（3）：174-177.

［15］黄双双，黄源伟.天然水中重金属—砷形态分析的研究［J］.企业技术开发，2008，27（4）：69-70.

［16］段保旭，武强，张伟.天津市浅层地下水Pb污染研究［J］.中国矿业大学学报，2002，31（1）：89-91.

［17］王铁军，熊威娜，查学芳，等.贵州遵义高坪水源地岩溶地下水重金属污染健康风险初步评价［J］.环境科学研究，2008，21（1）：46-50.

［18］江红，王克勤.澄江尖山河小流域不同土地利用类型下土壤肥力分析［J］.中国水土保持，2013（7）：54-57.

［19］徐悦，王克勤，李太兴，等.红壤坡耕地土壤污染物的输出特征［J］.中国水土保持，2013（7）：51-53.

［20］金相灿，辛玮光，卢少勇.入湖污染河流对受纳湖湾水质的影响［J］.环境科学研究，2007，20（4）：52-56.

［21］曾昭华，丁汉文，多超美，等.江西省鄱阳湖地区地下水环境背景的形成［J］.水文地质工程地质，1990（4）：36-39.

［22］曾昭华.长江中下游区地下水环境中Mg元素的背景特征及其形成［J］.环境科学与技术，1997（2）：5-7.

［23］崔明善，孙方领，张云书.进口水产品中减钾总β放射性水平检测报告［J］.中国国境卫生检疫杂志，1994（S1）：70-71.

［24］环境放射性检测方法［M］.北京：原子能出版社，1977：22-32.

［25］约翰-H，哈利.环境放射性监测技术手册［M］.程荣林译.北京：卫生部工业卫生实验所，1976.

［26］于瑞莲，胡恭任.土壤重金属污染源解析研究进展［J］.有色金属，2008，4（60）：158-165.

［27］黄永杰，刘登义，王友保，等.八种水生植物对重金属富集能力的比较研究［J］.生态学杂志，2006，25（5）：541-545.

［28］张大文，张莉，何俊海，等.鄱阳湖溶解态重金属空间分布格局及风险评估［J］.生态学报，2015，24（35）：724-728.

（责任编辑韩明跃）

The Distribution of Heavy Metals in Jianshan River of Jianshan River Watershed

Zhang Xiangqun1，Wang Keqin1，Hua Jinxin1，Zhai Zining1，Zhu Xiaoting1，Jiang Hui2，Chu Liping3
（1.College of Environmental Science and Engineering，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，China；2.Yunnan Design Institute Group，Kunming Yunnan 650228，China；3.Southwest Nonferrous Kunming Survey and Design（Institute）Limited Liability Company（Ltd.），Kunming Yunnan 650051，China）

Smallwatershed of the Jianshan River has been suffered heavymetalpollution，To counter this tendency，we took samplings from 12 plots and conducted ICP experiment to investigate the distribution of heavy metal The results showed that the pollution of As，Cd and Zn in Jianshan River had little change and relatively stable，and Cr，Cu，Mn and Nihave different degrees of pollution，but they allmeasured up to the Iand IIclass drinking water quality standards；Co and Pb were V and over V classwater quality standards relatively.The dissolved content of As、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn in Jianshan River were the total amount of 0%，80.20%，75.47%，82.95%，70.73%，96.08%，70.83%，75.08%and 78.57%，respectively.The patterns of spatial distribution and dissolved state of the total amountof same heavymetalswere similar.However，the patterns of spatial distribution of different heavymetalswere difference.

Jianshan River；smallwatershed；heavy metals；total amount；dissolved state；distribution