酶在纺织印染中的应用

2016-04-16刘元军李卫斌赵晓明

纺织科学与工程学报 2016年3期

关键词：生物酶淀粉酶底物

刘元军，李卫斌，赵晓明

(天津工业大学纺织学部，天津 300387)

酶在纺织印染中的应用

刘元军，李卫斌，赵晓明

(天津工业大学纺织学部，天津 300387)

论述了酶的定义、酶的分类、酶的特征、酶的催化原理、酶的活力及影响酶活力的因素等；总结了酶在纺织品前处理中的应用、酶在后整理中的应用、酶在染色中的应用等；最后概括了酶制剂在纺织印染中的发展前景。

酶纺织印染应用

0　引言

生物酶是一种无毒、对环境友好的生物催化剂，其具有活性高、用量少、可生物降解废水等优良特性。目前在纺织中应用生物酶的技术范围较广，可用于织物的退浆、精练(包括真丝脱胶、原麻脱胶)、整理和净洗等加工，纺织印染的废水处理以及服装的成衣加工等方面也有应用[1-4]。随着酶工程技术的发展，酶在纺织印染行业中的应用将有更光明的前景[5]。

1　酶的概述

酶是一种具有生物活性的蛋白质，是一种生物催化剂(biological catalyst)通过适当的理化方法，从动物、植物、微生物中的生物组织或活体细胞以及发酵液中提取出来的。经加工后制成具有一定纯度的生化制品，即为酶制剂。

1.1酶的分类

1.1.1按催化作用机理分类

(1)水解酶。这是一类促进水解反应的酶，如淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶都属于水解酶。

(2)氧化还原酶。这类酶促进底物发生氧化还原反应，包括氧化酶和脱氢酶两类。

(3)转移酶。这类酶可以催化一种分子上的基团转移到另一分子上，如：谷丙转氨酶。

(4)异构酶。此类酶能催化底物分子内重排反应，如食品工业中为了提高葡萄糖的甜度，通常采用葡萄糖异构酶，将D-葡萄糖转化为D-果糖。葡萄糖异构酶就是一种异构酶。

(5)裂解酶。此类酶催化一个化合物分解为几个化合物，如缩醛酶。

(6)合成酶。此类酶可将两个底物合成为一个物质。

1.1.2按酶的化学组成分类

(1)单纯酶。完全由蛋白质结构组成的酶，如胰酶、脂肪酶、淀粉酶、核糖核酸酶等。

(2)结合酶。由蛋白质(称为酶蛋白)和非蛋白质(称为辅助因子cofactor)两部分组成，这两个部分组成全酶(holoenzyme)，共同影响酶的活性。

1.2酶的特征

酶不同于一般的化学催化剂，有下列特征：

(1)酶具有高度的专一性。特定的酶对特定的底物才有催化活性，一种酶只能催化一种或一类物质的化学反应，即酶是仅能促进特定化合物、特定化学键、特定化学变化的催化剂。如淀粉酶只能催化淀粉的水解，蛋白酶只能分解蛋白质，纤维素酶只能水解纤维素。这就是酶的高度专一性，就象一把钥匙只能开一把锁一样。

(2)酶具有很高的催化效率(高效性)。没能改变反应途经，极大地降低反应活化能，一般酶催化的反应能力比化学催化剂催化的反应能力要大100万倍到10万亿倍。如在65℃下，1g高活性淀粉酶水解淀粉15min，将使2t淀粉转化为糊精。

(3)反应条件温和。化学催化剂催化化学反应，一般需要剧烈的反应条件(如：高温、高压、强酸、强碱等)，而酶催化反应(酶促反应)一般是在常温、常压、温和的酸碱度下进行。

(4) 酶易变性失活。化学催化剂在一定条件下，会因中毒而失去催化能力；而酶比化学催化剂更加脆弱，更易失去活性。酶具有生物活性，保存条件或使用条件不当都会引起酶的构象发生变化，酶的活性将降低或失去活性。通常酶在受到紫外线、热、射线、某些表面活性剂、金属盐、强酸、强碱及其它化学试剂如氧化剂、还原剂等因素作用时，酶的二级、三级结构有所改变，引起酶变性，失去活性。不同结构的酶，最佳酶活性条件不同，酶的活性稳定性不同。

(5)体内酶活性是受调控的。在生物体内，酶活性是受到调节控制的。这是酶区别于化学催化剂的又一个重要的特征。对酶活性调控的方式很多，如：反馈调节、共价修饰调节、酶原激活、别构调节、激素调节等。

(6)酶具有无毒、环保、可生物降解的优越性。

1.3生物酶的结构特征

仅有蛋白质结构组成的酶称为单纯酶。此外，为了促进酶活性提高，酶中也存在特定的辅基或辅酶，辅基或辅酶为非蛋白质组成，其也是酶中不可缺少的一部分，对提高酶的活力有很大作用，这种酶称为结合酶，其催化活性由蛋白质和辅酶共同决定。酶的结构特征包括：(1)蛋白质结构为主，特定的活性部位与底物结合；(2)非蛋白质组成包括辅基和辅酶。

1.4酶的催化原理

酶的特定氨基酸排列序列、特定的空间立体结构，决定了酶的特定生物活性。但酶的活性主要取决于酶结构中特定的部位(称为活性中心部位)上的活性基团，一旦这些活性中心上的活性基团改变，酶的活性将失去。酶的催化机理很复杂，其中酶的作用机理比较被认同的是Daniel E Koshland Jr提出的“诱导契合”学说，其主要内容是：当底物结合到酶的活性部位时，酶的构象有一个改变。催化基团的正确定向对于催化作用是必要的。底物诱导酶蛋白构象的变化，同时底物也有一定的变形，导致催化基团的正确定位与底物结合到酶的活性部位上去，形成一个相互契合的酶-底物复合物，其间有范德华力和氢键、离子键等作用力，使得这样的复合物具有尽可能低的自由能，从而改变反应途径，降低反应活化能，加速反应的速度。随后生成产物，并释放出酶，然后酶继续与底物结合形成能量低的中间络合物，再生成产物，释放酶，这样不断循环，进行反应。

1.5酶的活力及影响酶活力的因素

1.5.1酶的活力

酶是一种生物催化剂，酶具有很高的活性，不能简单地用酶的质量和体积来表示酶量的多少，只有指出酶的活力才有意义。要研究一种酶，首先要测定其活力，酶的活力是指酶催化某一特定反应的速度。由于酶的反应速度与酶反应所处的条件，如温度、pH值、离子强度、底物等因素有关，因此酶的活力都是指在特定系统和条件下测得的酶反应速度。测定酶的活力时首先应注意底物浓度应过量，此时酶的反应速度才与酶的浓度成正比；其次应注意测定最初的速度，才能反映酶的真正活力，因为随着反应时间的延长，酶部分失活，底物浓度降低，产物浓度增加，酶的活力将下降；第三，应注意用测定产物的增加量来表示反应的速度，因为底物用量大，用其减少量测定反应速度误差大。评价酶活力大小，通常采用在第五届国际化学会议上由国际理论和应用化学联合会(IUPAC)和国际生化协会酶学委员会推荐的酶单位定义，规定一个酶单位是在25℃，特定的最适合缓冲液离子强度和pH值，及特定的底物浓度等条件下，1min 内转化1μmol底物的酶量，或转化底物的有关基团的1μmol的酶量，1mL酶蛋白所含的酶活力单位叫酶的比活力，而每升所含的酶单位称为酶的浓度。

1.5.2影响酶活力的因素

酶是一种具有活性的生物催化剂，只有在特定的条件下其活力才会最大，条件不当，酶活力不能发挥出来，甚至失去活性。酶的化学组成为蛋白质，凡能使蛋白质变性的因素都能使酶失去活性。下面简单介绍影响酶活性的因素：

(1) 温度

不同种类的酶有其最佳的酶催化反应温度，温度过低反应活性太低，随反应温度提高，反应速度增加，但超过一定温度，酶空间结构变化，活性丧失的速度加快，所以应用时要考虑其适应的催化温度。一般动物体中的酶最佳催化温度在35℃～40℃之间，植物体中的酶最佳催化温度在40℃～45℃之间，大多数酶的最佳适应温度不超过60℃，所以酶的反应条件比较温和，酶的稳定性较差。但现在已开发了一些稳定性好的酶，如从地衣芽孢杆菌中产生的高温a-淀粉酶最佳温度可达90℃。

(2) pH值

酶的化学组成为蛋白质，其为两性化合物，随pH值的不同，酶的空间构象有所改变，影响酶和底物的解离状态，从而影响酶的活力。不同的酶，都有其所适应的pH值。大多数酶催化能力高的pH值范围在4.5～8.0之间，也有例外。

(3)激活剂和抑制剂

酶的活性还受反应介质中存在的化学试剂的影响，有的助剂的存在增进酶的活性，而有的助剂的存在抑制酶活性的发挥，前者称为酶的激活剂，后者称为酶的抑制剂。

激活剂：一般有含Ca2+、Na+、Mg2+、K+、Zn2+等的无机盐，如氯化钠在淀粉酶退浆中做为酶的激活剂；中等分子量具有螯合能力的有机物，如乙二胺四乙酸钠(EDTA)；具有蛋白质性质的大分子有机物，如：对无活性酶原起作用的酶；这些助剂的存在能够提高酶的反应速度，可作为酶的激活剂。

抑制剂：包括可逆和不可逆的两类抑制剂。

2　酶在纺织印染加工中的应用

由于酶具有独特的优点，酶处理工艺现在已被公认为是一种符合环保要求的绿色生产工艺[6，7]。

2.1酶在纺织品前处理中的应用

2.1.1退浆

生物酶在纺织染整工业中的最早应用是织物退浆。应用于染整工业退浆酶为淀粉酶，主要包括a-淀粉酶、β-淀粉酶，一般使用温度为50℃～70℃，pH值在6～7左右。淀粉酶催化水解织物上的淀粉浆料，去除织物上的淀粉浆料，而对非淀粉浆料无作用。目前用于退浆的淀粉酶主要向着高温高效淀粉酶方向发展，并且与其他酶复合，同时去除织物上的其他浆料和杂质，从而达到缩短工序、减少污染、节能的目的。如：棉产品7658淀粉酶退浆工艺：7658淀粉酶适量(与织物含浆率及酶的活性有关)，激活剂氯化钠2g/L，调节pH值6～7，50℃浸渍。

2.1.2精练

棉织物精练的目的是去除棉纤维中的果胶质、蜡质、含氮物质、棉籽壳等天然杂质，以提高织物毛效，利于后续加工。因此精练时可采用果胶酶、脂肪酶、纤维素酶和蛋白酶等替代传统碱精练工艺，单一酶对棉织物的精练效果是有限的,通常应将上述酶制剂复配使用，利用其相互协同效应来提高酶精练效果。复合精练酶在使用时应注意选择适宜的处理条件，使各种酶发挥出最大活性[8，9]。

棉织物酶精练使用的复合酶以果胶酶为主，果胶酶可以去除棉纤维表面的果胶物质，但单独使用果胶酶，很难达到理想的精练效果。一般精练液中需添加合适的表面活性剂——非离子型表面活性剂，有利于酶在织物表面的扩散和渗透，并与果胶底物充分作用，提高酶的活性。另外，精练酶中包含纤维素酶，纤维素酶进攻纤维初生胞壁内层和次生胞壁外层，使纤维膨化，增强各种复合酶的协同效应，促进杂质脱落，提高棉织物毛效和白度。虽然纤维素酶的加入，使纤维强力有所下降，但条件合适，强力下降并不大。此外，精练复合酶中也可以添加脂肪酶，有利于脂肪类杂质的去除，提高生物精练的效果。

近年来，国内外各大公司开发了适用于棉精练的各种酶制剂及其复配体系，可适应各种织物及工艺设备。诺维信公司开发的碱性果胶酶Bioprep被各印染厂采用的较多，它是一种基因改性的芽孢杆菌微生物经发酵制成的酶制剂，其最适宜的pH值为7.5～9.5，适宜的温度为55℃左右。酶精练替代碱精练工艺，为印染厂实现清洁生产创造良好条件。具有节能、降低成本、减少污染、有利于环境保护的的优点。此外，将等离子体处理与酶精练联合处理棉织物，可实现退浆、精练二合一，同时可降低酶制剂用量，缩短处理时间。

2.1.3毛纺中炭化

采用纤维素酶可去除毛织物中的草刺等纤维素杂质，代替酸炭化工序，可避免羊毛纤维的损伤，同时有利于防止设备的腐蚀和有利于环境保护。

2.1.4丝绸脱胶

蛋白水解酶用于蚕丝精练，去除丝胶，酶脱胶工艺不会产生皂碱法精练工艺中出现的问题，丝素纤维损伤小，污染小，有利于环境保护。

2.1.5酶在漂白中应用

使用过氧化氢分解酶作为氧漂后处理助剂是一种节能、节水的绿色环保工艺。随着新酶种及其配套助剂的开发，如开发能去除PVA等化学合成浆料的酶、耐热性的原果胶酶、耐热性的纤维素酶、漂白用酶、高效蛋白酶、高效脂肪酶和去除棉籽壳的酶等，开发与之相配套的各种环保型助剂，如螯合、分散、乳化、渗透、柔软、萃取剂等，同时不断降低酶的价格，加大研究、推广应用力度。并研发出相应的设备，开发出能在线检测有关工艺参数(pH值、温度、浓度等)的装置，以保证工艺参数始终保持最优状态。生物酶在织物前处理中的应用必将不断扩大，而且应用效果将更好。

2.2酶在纺织品后整理中的应用

生物酶在纺织品整理也有广泛应用。主要用于纤维素纤维纺织品的酶洗、抛光、柔软整理。此外用蛋白酶处理羊毛纤维纺织品可提高毛产品防毡缩性，进行减量加工和生物抛光，改善织物染色性能、表面光泽和手感柔软度等。

2.2.1改善纤维表面的外观和手感

生物酶整理可改善纤维表面的外观和手感，使整理后的织物呈现出特有的风格。Tencel、粘胶等人造纤维素织物用纤维素酶处理，去除初级原纤维化的原纤部分，再经过次级原纤化，磨毛整理，可使织物获得仿桃皮绒效果，或经酶处理降低Tencel纤维纺织品起毛起球性，弱化纤维的原纤化，提高服用性能；又如麻织物，纤维粗硬，织物刚性大，触感差，用纤维素酶处理后，使纤维中硬而直的尖端部分原纤化，纤维变得柔软，称为生物柔软(Bio-softening)，织物的刚性和硬挺度降低，悬垂性提高，同时去除表面的绒毛，提高织物表面光洁度，减少穿着刺庠感，称“生物抛光”( Bio-polishing)。

2.2.2改善毛织物防毡缩等性能

毛织物传统防毡缩工艺方法为使用含氯制剂去除羊毛表面鳞片层，达到防毡缩效果，但此工艺存在AOX环境污染问题，而且对设备腐蚀性强，产生有毒氯气，不符合环保的要求。蛋白酶处理毛产品，取代氯化处理，可破坏羊毛鳞片层，改善羊毛织物的防毡缩性，增进毛产品表面光洁度，同时对毛纤维的损伤小，可改善手感柔软性，减少起毛起球。这种整理工艺是一种环保型工艺。

2.3酶在染色中的应用

酶应用于染色可以节能和节省染料，减少纤维损伤，改善织物手感，提高产品质量，并有利于环境。染色印花后要经过皂洗后处理以去除未固色染料和糊料，皂洗都是在95℃以上进行才能发挥最大效果。为此，有许多助剂厂研制在低温下具有强烈的去污效果的高效净洗剂。其中酶的引入有利于去除印花布上的原糊[10-15]。