纤维素的改性技术研究进展
2016-04-16安红玉杨建忠郭昌盛
安红玉,杨建忠,郭昌盛
(西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048)
纤维素的改性技术研究进展
安红玉,杨建忠,郭昌盛
(西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安710048)
介绍了纤维素改性技术的主要方法,如化学改性法中的酯化、醚化、接枝共聚和交联改性;物理改性法中的等离子体、高压蒸汽闪爆、超声空化及微波辐照和液氨改性等方法;生物改性法中的生物酶改性,为纤维素的研究发展,提供一定的理论支持。
纤维素纤维化学改性物理改性生物酶改性
2013年,我国化纤产量4122万吨,占世界的68%,而目前化纤超过90%以上为石油基来源的合成纤维。随着全球石油、煤及天然气等资源的逐渐枯竭,纤维素作为一种可持续发展的再生资源越来越被重视。再者,纤维素具有化学合成纤维无法比拟的优点如吸湿透气性、可染色性、卫生性、环保可再生降解等优点。但是,纤维素性能也存在一定的缺陷如耐化学腐蚀性、力学性能、尺寸稳定性略差[1-3]。
纤维素是以β-1,4-苷键把许多β-D-吡喃葡萄糖基相互连接而成的线性高分子,其化学结构简式(C6H10O5)n。由于天然纤维素纤维分子间和分子内存在着许多氢键,从而使分子链易于平行聚集排列,提高了其分子链的线性完整性和刚性。纤维素分子的微观结构是葡萄糖基环,且每个葡萄糖基环有3个羟基,因此可利用羟基的活性对纤维素进行氧化、酯化、醚化和接枝共聚等反应,引入新的官能团对纤维素进行改性,弥补性能缺陷或赋予其新的功能[4,5]。本文分别从纤维素类的化学、物理、生物三方面改性技术研究进展进行阐述,为纤维素改性技术研究提供理论参考。
1 化学改性
化学改性是指利用纤维素葡萄糖基环的3个活性羟基通过酯化、醚化、接枝、交联、氧化水解、氧化等化学方法,使其与化合物反应生成纤维素脂类、纤维素醚类、酯醚混合衍生物等纤维素[6]。
1.1纤维素酯化类改性
纤维素酯化改性是指在酸性介质中,纤维素分子上的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应,生成一取代、二取代、三取代的纤维素酯。根据反应酸的不同也可分为纤维素无机酸酯和纤维素有机酸酯,前者是纤维素中羟基与硫酸、硝酸、磷酸等无机酸反应,后者是纤维素中羟基与甲酸、乙酸、丙酸、高级脂肪酸、芳香酸等有机酸[7]。主要商品化的有应用于火药、清漆及涂料等的纤维素硝酸酯,应用于香烟滤嘴、纺织类纤维的纤维素醋酸酯,应用于常规粘胶纤维的纤维素黄原酸酯。纤维素硝酸酯工业主要以硝酸和硫酸的混合酸体系来制备,其中硝酸浓度大于77.5%,硫酸做为脱水剂促进酯化反应,根据产品用途不同,也可控制硝化程度(取代度)。纤维素醋酸酯大都是通过在溶液中的乙酰化完成,即以醋酸为溶剂、硫酸为催化剂,醋酸酐为乙酰化试剂进行反应,纤维素醋酸酯的技术特征主要由乙酰基取代度、聚合度两个指标决定。纤维素黄原酸酯是先利用氢氧化钠与二硫化碳反应生成二硫化碳酸酯,再与纤维素反应。由于纺丝过程中可释放有毒的二硫化碳,故采取先部分醚化制成纤维素醚,再制取低黄原酸化的纤维素黄原酸酯[1]。
1.2纤维素醚化改性
纤维素醚化改性是指利用纤维素醇羟基和烷基取代物在碱性的条件下发生醚化反应,生成纤维素醚。纤维素醚可分为两种:单一醚类和混合醚类,单一醚类是指含有1种基团醚类物质,如烷基醚、羟烷基醚、羧烷基醚等。混合醚类是指含有2种以上不同性质基团的醚类物质,如羟丁基甲基纤维素、乙基甲基纤维素、羧甲基羟甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素等。根据产物离子性不同,纤维素醚又可以分四类:非离子纤维素醚如纤维素烷基醚、阴离子纤维素醚如羧甲基羟乙基纤维素钠、阳离子纤维素醚、两性离子纤维素醚(分子链上同时含有阳离子和阴离子)[8]。Berglund等[9]利用含有乙基氯的NaOH碱液对纤维素进行处理,然后加热到65℃~90℃的时候再加入甲基氯。研究结果表明,此种方法效率提高了,还可以制备不同取代度的水溶性甲基纤维素醚。赵耀明等[10]利用碱性棉短绒纤维素为原料,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂成功合成出季铵盐阳离子纤维素醚,并且研究了不同稀释剂对产物性能的影响,发现以丙酮作为稀释剂制备出的纤维素醚性能较优,其产物取代度为1.19,透光率达98.1%。
1.3纤维素接枝共聚改性
纤维素接枝共聚改性是以纤维素表面活性羟基作为接枝点,从而在羟基处发生化学反应,在纤维素骨架上接枝聚合物,赋予纤维素纤维特定的性能和功能的过程。接枝共聚改性只是在活性羟基上接入新的基团并未改变纤维素纤维,且接枝的聚合物具有不同的结构、性质、相对分子质量。因此,此种改性方法既可以保持纤维本身固有的优良的特性,又有聚合物支链赋予的新特性,如尺寸稳定性、高吸水性、耐磨性、阻燃性、拒水性和拒油性等功能[11,12]。由于纤维素纤维不溶于通常的油剂,所以大多数接枝共聚反应是在多相的条件下进行的。可供接枝的单体种类非常多,丙烯基和乙烯基单体应用最多,高分子单体的活性顺序为丙烯酸乙醋>甲基丙烯酸甲酷>丙烯睛>丙烯酞胺>苯乙烯[7]。常用的纤维素接枝改性方法主要有离子性聚合、缩聚、自由基聚合等[13]。评价接枝共聚改性有三个指标:单体转化率、接枝率和接枝效率。刘预[14]利用羟丙基甲壳素和聚乳酸进行接枝共聚反应。结果表明,改性后的甲壳素连段柔顺性提高,可应用于生物医用材料且对其性能的提高有着极大的促进作用。
1.4纤维素交联改性
纤维素交联改性是指利用纤维素先交联,再与某些化学试剂如二元羧酸、二元环氧化物、卤酸酯等反应,发生分子链间的交联而改变纤维的性质,对其湿强度、弹性、染色性等性能影响比较显著。由于纤维素结构的特点,交联反应受到原料的性质、交联剂类型、交联剂工艺条件影响较大。常见的几种交联类型有:醛类交联、N-羟甲基化合物交联、活化乙烯基化合物交联、开环交联,其中醛类交联反应式如下:
2Cell-OH+HCHO→Cell-O-CH2-O-Cell+H2O
由于反应条件的不同,纤维素中葡萄糖的两个仲基与甲醛发生反应,产生分子内交联。许雅菁等[15]以无机载土为交联剂,成功制备出具有双重(温度和pH值)敏感特性的羧甲基纤维素钠/聚(N-异丙基丙烯酞胺)/黏土半互穿网络纳米复合水凝胶,且发现羧甲基纤维素钠以线性大分子的形态存在。
2 物理改性
纤维素的物理改性是指通过复合化、溶胀、吸附、机械粉碎、放电、液氨等物理、机械或物理化学方法,不改变纤维素化学组成或不发生化学反应的前提下,改变纤维素纤维物理形态(纤维的结构和表面性能),并赋予纤维新的性质和功能。常用的物理改性方法有等离子技术改性、高压蒸汽闪爆改性、超声空化及微波辐照改性、液氨加工改性等方法[1,16],也可以通过几种方法来提高效率。
2.1等离子体技术改性
等离子体作用于材料表面(深度仅为100nm以内),不会损伤材料的主体性能,其已经广泛应用于化工、机械、医疗、冶金、纺织、电子、能源、半导体等领域[17]。等离子体改性过程中所使用气体不同,对纤维素的改性效果及材料的功能也会产生很大的影响。纤维素纤维在氯气条件下经过电晕放电等离子体改性后,纤维表面出现“螺纹状”的刻痕,增加了纤维间的抱合力、可染色性、强度、耐磨性等性能;在空气、氩气、氦气条件下等离子体处理后,纤维表面的羟基、亲水基、过氧基增多,可提高纤维的亲水性、亲油性;采用空气条件下射频等离子体处理后,纤维的含水量降低、表面电阻下降。
2.2高压蒸汽闪爆改性
高压蒸汽闪爆改性作用原理:在专用设备中,高压水蒸气渗入到纤维素分子内部,与纤维素内部的羟基形成氢键,且保持一定的压力和温度,经过一段时间后,突然卸掉压力,从而使吸附在纤维素内孔及间隙的水蒸气瞬间排到空气中,此过程会打破纤维内的氢键、再通过后序工序使纤维素分子“被冻结”。可以改变纤维素纤维的可溶解性、超分子结构、可及度,可使杂乱无序的纤维素大分子舒展平直,平行聚集。此改性方法无毒、无污染、能耗低、效率高、无成本,是一种高效的活化改性技术。郝红英等[18]利用高压蒸汽闪爆技术、稀碱蒸煮等方法对植物的秸秆进行处理,发现可以制出有一定α-纤维素含量的秸秆基纤维素,然后再对其进行碱化、醚化和胺基亲核取代,可得到吸附重金属离子(CU2+和Cd2+)乙二胺鳌合植物秸秆纤维素。由此可得出,用蒸汽闪爆技术可钝化天然植物秸秆纤维素。
2.3超声空化及微波辐照改性
超声波具有的空化作用产生的微射流冲击波可使初生细胞壁和次生细胞壁外层裂纹,然后以片状或者膜状脱落,暴露出具有高反应性能的次生细胞壁中层,从而可以促进改善纤维素纤维的可及度和化学反应性能。纤维素表面出现的裂纹可以提高其吸湿性、含水能力和对试剂的浸润能力[1]。微波辐照改性使化合物中某些化学键发生振动或转动,导致这些化学键减弱,从而降低反应活化能。微波辐照改性对纤维素化学结构没有影响,可改变分子间氢键和分子内氢键,提高结晶指数和分子链的取向度。在湿态条件下,微波辐照的改性效果更为明显和突出[19,20]。叶君等[19]利用棉纤维和纸浆为原料在微波辐照的条件下制备羧甲基纤维素,研究表明,短时间的微波辐照不仅有利于纤维素的醚化和碱化反应,还可以大幅度提高了产物的取代度。
2.4液氨加工改性
由于液氨的密度、黏度和表面张力都远低于水,故其非常容易渗入到纤维内部,甚至中等侧序区,形成氨纤维素复合物,使纤维素大分子取向度下降,纤维的结晶度也下降。液氨改性后的纤维素纤维截面变圆、天然转曲基本消失、内腔变小、表面变光滑、结晶结构略显疏松、晶粒大小和原纤间隔变得均匀,从而使纤维素纤维的强力提高、回弹性增强、柔软性改善、可染色性提高、光泽性增强等优点[21,22]。张华等[23]研究了液氨处理对亚麻纤维结构与织物性能的影响,发现液氨处理破坏亚麻纤维的结晶度且结晶度降低,经过烧碱/液氨处理后的亚麻织物的吸湿率和平衡上染百分率分别增加19.08%和12.61%。Dornyi等[24]研究表明,黄麻纤维经过液氨处理后,纤维素的晶型由纤维素Ⅰ转变为纤维Ⅲ,且结晶度也略有下降。
3 生物改性
所谓的纤维素生物改性就是指用生物酶来处理纤维素纤维,主要用的酶是纤维素酶、半纤维酶、过氧化氢酶、果胶酶、淀粉酶等。生物酶改性可以在不损伤纤维强度的前提下,对纤维进行局部的水解、氧化和吸附等作用,具有专一、环保、作用温和等优点。改性后的纤维素纤维表面形态发生变化、细度变细,提高纺纱支数,降低麻织物的刺痒感;对纤维素纤维进行脱胶、精炼、漂白;改善纸浆的滤水性能,促进打浆,改善纸浆的性能等[25-27]。刘欢等[28]以胡萝卜渣中的纤维素纤维为原料,研究了纤维素酶和半纤维素酶对胡萝卜纤维长度、宽度和聚合度的影响。结果表明,纤维素酶和半纤维素酶复合使用比单一酶改性效果更好,协同作用可以改善纤维表面的细纤维化、降低聚合度。李亚滨等[29]选择复合酶(纤维素酶、半纤维素酶、木质素酶和果胶解聚酶等成分)对黄麻纤维进行处理,发现随着处理时间的增加,果胶解聚酶可逐渐去除纤维表面的胶着物质,且作用仅限于纤维表面,对纤维的强度影响非常小;木质素酶分解纤维表面及中间层的木质素,从而使单纤维的粘接强度降低。Park S等[30]利用纤维素酶对纤维素纤维进行改性处理,研究纤维的表面和毛孔的变化,结果表明:纤维素酶用量较多时,纤维的长度出现明显下降,且纤维断裂是横向断裂而非纵向,横截面比较平整。
4 展望
纤维素具有天然可降解、再生循环利用,对于人类所面临日益严重的环境和能源问题具有非常重要意义。虽然纤维素的改性技术种类非常多,但是离工业应用还有一定的距离,且纤维素的性能还未得到充分发挥和应用。随着纤维素改性技术的不断完善,纤维素的性能会越来越完美,应用也将会越来越广泛,并发挥出前所未有的价值。
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1008-5580(2016)03-0160-04
2016-05-13
安红玉(1992-),女,硕士研究生,研究方向:纺织材料改性及功能性纺织材料研究开发。
杨建忠(1964-),男,博士,教授,硕士生导师。
TS102
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