热固性碳纤维/环氧树脂预浸料制备及性能评价

姚江薇,邹专勇

(绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴 312000)



热固性碳纤维/环氧树脂预浸料制备及性能评价

姚江薇,邹专勇

(绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴 312000)

介绍了预浸料及其分类，阐述了热固性碳纤维/环氧树脂预浸料的质量要求、制备方法，分析了各制备方法的优缺点及工艺要求，并列出了预浸料性能评价指标，介绍了各指标的具体测试方法。

预浸料热固性性能评价制备

0　前言

碳纤维由于其优良的性能而广泛用于复合材料增强纤维[1,2]。环氧树脂优点较多，具有优异的粘接强度，介电性能较好，收缩率较小，制成材料尺寸稳定性较好，硬度高，柔韧性好，在碱及大部分化学溶剂中性能稳定，因此常用作复合材料基体。对于碳纤维/环氧树脂复合材料来说，质量的稳定性非常重要。复合材料的性能往往受到树脂的种类与含量，固化剂和促进剂的种类与含量，碳纤维的性能及复合材料的界面性能等等方面的影响。以预浸料的方式制备碳纤维/环氧树脂复合材料可以有效的解决这一问题。

预浸料是指用树脂作为基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料。它是可以存储的纤维增强复合材料的半成品，可以直接用于复合材料的制造。预浸料在使用时可以直接根据模具形状进行铺设，升高温度固化即可形成复合材料，无需再次与环氧树脂浸润。因此，该材料具备容易操作、性能稳定、孔隙率低等特点[3]。

预浸料的种类较多。根据增强相的状态分类，预浸料可以分成织物预浸料和单向纤维预浸料；根据树脂基体的种类分类，预浸料可以分成热塑性树脂预浸料和热固性树脂预浸料；根据增强纤维的长度分类，可以分成短纤维预浸料、长纤维预浸料和连续纤维预浸料。对于热固性碳纤维/环氧树脂预浸料，根据预浸料的固化温度分类，可以分成低温固化(80℃)、中温固化(120℃)预浸料、高温固化(180℃)预浸料和固化温度超过200℃的预浸料。

热塑性预浸料采用热塑性树脂作为基团，因此，具备室温下可长期储存，韧性好，可回收再利用等优点，但因为其热塑性的特点，熔融温度高，熔融粘度大，制造难度相对较大，且不能用于高温场合。热固性预浸料则需低温储存，不能常温固化，无法回收利用，但其制备工艺相对成熟，产品种类较多。

1　预浸料性能与质量要求

作为复合材料的中间产品，其结构和性能往往直接影响制成的复合材料的质量。因此，需要严格控制预浸料的质量。一般对预浸料有以下方面的要求[3]：

1)树脂基体和增强体相容性：增强体和树脂要有较好的相容性，这样增强体和基体树脂之间才能有比较好的浸润效果，制成复合材料才可能具有较好的界面性能和较高的层间剪切强度。

2)粘性适中，便于铺覆：预浸料粘性应适合铺覆需要。粘性过小，则预浸料之间或预浸料与模具之间粘贴困难，不适合制作复合材料，但粘性过大，则铺层时会粘手，难以操作，而且铺层有误而需要分开重新铺贴时，易损伤预浸料。

3)树脂含量偏差低：一般要求树脂含量偏差控制在±3%以内，这样才能保证制成复合材料的纤维体积含量和力学性能稳定性。

4)挥发分含量小：一般要求挥发分控制在2%以内，这样可以降低复合材料中的孔隙含量，并提高复合材料的力学性能。

5) 粘性储存期长：一般要求室温下粘性储存期大于1个月，-18℃下粘性储存期大于6个月。

6)固化温度范围较宽：在比较宽的温度范围内固化，形成的复合材料都有较理想的性能。

7)树脂流动度适中：预浸料的树脂流动度过小，不利于树脂均匀分布和浸透增强材料；树脂流动度过大，预浸料成型时，树脂不易控制，树脂含量偏差很难保证。

2　热固性碳纤维/环氧树脂预浸料制备

2.1湿法制备

湿法又称溶液法，使树脂溶于某种溶剂中，形成具有一定浓度的溶液，然后按规定的速度将纤维束或者织物浸渍在树脂溶液中，通过刮刀或计量辊筒控制树脂的含量，再用烘箱干燥并使溶剂挥发，最后收卷[4]。

湿法设备简单，操作方便，但往往难以精确控制树脂基体和增强体的含量，挥发分的含量也往往偏高，而且这种方法也容易引起环境的污染。因此，目前热固性树脂多采用热熔法生产。

2.2热熔法制备

干法又称热熔法，先使树脂高温熔融，然后浸渍增强纤维制备预浸料。热熔法按树脂熔融后的状态可以分为一步法和两步法。一步法是将树脂基体置于胶槽中,加热熔融,然后直接将纤维束或织物浸渍在熔融树脂中，最后收卷。一步法要求基体树脂流动性良好,这样才能充分浸润纤维。

两步法也称胶膜法，先后包括制膜和预浸两个工序。制膜工序将树脂基体放在混合器中搅拌均匀并加热到涂膜温度,用电机驱动计量泵或通过压力将树脂基体传送至涂胶辊,适当调节涂胶辊间距和离型纸运行速度,制成规定厚度的胶膜。冷却胶膜以减少其固化程度,最后收卷、包装,冷藏待用。预浸工序退绕纤维或增强织物,控制张力适中,从上、下胶膜辊退绕预先制好的胶膜,与增强材料形成夹芯结构,通过多辊热压的方式熔融树脂基体,使纤维浸在树脂基体中。冷却预浸料，并覆盖聚乙烯薄膜,切边、收卷即可制得预浸料[5]。这种方法的主要特点是树脂含量控制精确度高，生产效率高，不需要溶剂，环境污染小，挥发分含量低，但对设备和工艺要求较高。但其缺点是树脂基体粘度较大导致增强织物或纤维浸润困难，有时存在干丝的现象[6]。

制备环氧树脂基体时，首先应注意，环氧树脂和固化体系的均匀混合，环氧树脂往往具有较高的粘度，不易搅拌均匀，尤其是当固化剂为固态时，在固化剂和促进剂分布不均匀的情况下，有时会导致爆聚现象的发生[7]。此外，对于二步法(热熔膜法)预浸料加工过程中热熔膜的环氧树脂体系往往由固态环氧树脂和液体环氧树脂混合而成，在固态环氧树脂和液体环氧树脂分布不均匀的情况下，会导致胶膜粘度不均匀。其次，基体树脂的粘度必须严格控制，对于二步法(热熔膜法)预浸料加工过程中热熔膜要求粘度适中，粘度过大，胶膜易粘离型纸或设备，铺层有误时，不易分开重新铺层，粘度太小时，增强体和基体树脂很难充分浸润，预浸料表面易形成横向皱纹，预浸料不易贴合模具，铺贴困难。夏天不粘手，冬天不发脆[8]。

3　预浸料物理性能评价

3.1预浸料面密度

预浸料的面密度可按照HB7736．2标准测试[9]，按式(1)计算：

(1)

式中：ρA—面密度，克每平方米(g/m2)；m1—带保护膜的预浸料试样总质量，克(g)；m2—保护膜质量，克(g)；A—试样面积，平方米(m2)。

3.2挥发分含量

预浸料的挥发成分含量按照HB7736．4标准测试[10]，按规定取样后，揭掉试样的上下保护膜，立即称量，精确至0.001g，将试样挂在已知质量的S形金属钩上，将支架放置在已达到预浸料固化温度下的恒温鼓风干燥箱中，并将铝箔称重后放在每个试样下方，使流淌下来的树脂落在铝箔上。恒温15min，然后取出试样，立即放入干燥器中，冷却至室温后迅速称量，精确至0.001g。

根据下面的公式(2)计算出不同恒温时间的挥发份含量。

(2)

式中：VC—挥发成分含量，%；W1—实验前试件的质量，克；W2—实验后试件的质量，克。

3.3树脂含量

树脂含量按照HB7736．5-2004标准测定[11]，采取溶解的方法，将试样放入丙酮溶液中，并加热使预浸料中的树脂成分完全溶解。根据试验前后试样质量的变化，计算出预浸料的树脂含量。

3.4树脂流动度的测定

预浸料的树脂流动度按照HB7736．6标准测试[12]，在工作台上从下向上依次铺一张聚酯薄膜，两块吸胶纸或平纹玻璃布，一块脱模布，将试样称重后放在脱模布的中央，在试样上面从下到上依次铺一块脱模布，两块吸胶纸或平纹玻璃布，一块聚醋薄膜，保证所有边缘对齐。称量组合试样的质量，精确至0.001g。将试样组合件放入试验温度±3℃的热压板之间，至少2min，记录平板的温度。待温度回升到试验温度，加压至试验压力时，开始记时，并保持至规定的时间。试验温度为材料的成型温度，时间为15min(或按供应商提供的预浸料凝胶时间加5min)，试验压力采用材料的成型压力，偏差为±10%卸压，迅速取出组合试样，并放入干燥器内，冷却至室温。再次称量试样组合，精确至0.001g。从组合试样中分离出预浸料，除去预浸料边缘的树脂。称量预浸料，精确至0.001g。

预浸料树脂流动度按式(3)计算：

(3)

式中：RF1—树脂流动度， %；W1—试验前试样质量，克(g)；W2—试验后试样质量，克(g)。

不含挥发份含量的预浸料树脂流动度按式(4)计算：

(4)

式中：RF2—树脂流动度， %；W1—试验前试样的质量，克(g)；W2—试验前试样组合件的质量，克(g)；W3—试验后试样组合件的质量，克(g)；W4—试验后试样的质量，克(g)。

3.5凝胶时间

预浸料的凝胶时间按照HB7736．7标准测试[13]，有两种具体测试方法：拉丝法和滑板法。拉丝法的测试原理是将电热板加热直至达到试验温度，温度偏差为±1℃。然后已恒温的电热板上放一片盖玻片，直至其达到电热板的温度，把试样放在上面，并迅速用另一块盖玻片盖上(注意试样的一边与上下盖玻片的边缘对齐，不得外露。如果是单向预浸料，纤维方向应与盖玻片边缘垂直)，开始计时。用盖玻片表面施加适当压力，以挤出树脂。用探针不断地挑起盖玻片边缘流出的树脂。观察树脂成丝情况，直至树脂不再能成丝为止。记录试样从开始加热到树脂不能成丝的时间，就是凝胶时间，精确至1s。

滑板法的测试原理是将电热板加热直至达到试验温度，温度偏差为±1℃。将钢板置于电热板上，再将4片正交铺叠的试样放在钢板中央，然后，把另一块钢板盖在试样上。以2℃/min-3℃/min的速率升温，当温度达到规定温度时开始计时，同时用探针不断推动钢板来回滑动。当钢板不再滑动时，记录所经历的时间，即为凝胶时间，精确至1s。

3.6预浸料粘度

预浸料的粘度按照HB7736．8标准测试[14]，具体有两种方法。第一种方法是将预浸料放置在室温中，使其表面温度达到室温。取两块相同预浸料，一块水平放置在工作台上，揭去一面隔离薄膜，另一块也揭去一面隔离薄膜，并将揭去的面与第一块试件呈90°交叉辅贴，用橡胶滚轮碾出气泡，观察预浸料是否粘贴，然后将上面的预浸料揭开，观察两块预浸料能否完全分离且不损伤表面。重复上述操作三次。

第二种方法是在不锈钢板上铺放一层聚四氟乙烯脱模纸，将三块试件辅贴在不锈钢板上，试样增强材料方向与台面平行，用橡胶轮压紧，过l小时后观察试件与不锈钢板是否分离，重复上述操作三次。

4　结语

预浸料的性能取决于其原料和结果，因此其生产过程中要通过材料的选择和工艺的精确控制。增强体将承担预浸料固化后复合材料的力学性能，树脂则要满足与增强体的相容性、粘性、低温固化、常温适用期长等要求。加工过程中要注意多组分的比重和均匀混合以保证树脂体系的粘度，防止爆聚，同时需要严格控制树脂体系温度，顺利成膜。

对于预浸料，通过评价预浸料面密度、树脂含量、挥发分含量、预浸料粘度、树脂流动度和凝胶时间等指标可以严格的控制预浸料质量。

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[9]HB7736.2-2004 复合材料预浸料物理性能试验方法第2部分面密度的测定[S].

[10]HB7736.4-2004 复合材料预浸料物理性能试验方法第4部分挥发份含量的测定[S].

[11]HB7736.5-2004 复合材料预浸料物理性能试验方法第5部分树脂含量的测定[S].

[12]HB7736.6-2004 复合材料预浸料物理性能试验方法 第6部分树脂流动度的测定[S].

[13]HB7736.7-2004 复合材料预浸料物理性能试验方法第7部分凝胶时间的测定[S].

[14]HB 7736.8-2004 复合材料预浸料物理性能试验方法第8部分粘性的测定[S].

Preparation and Property Evaluation of Thermosetting Carbon Fiber/Epoxy Resin Prepreg

YAOJiang-wei,ZOUZhuan-yong

(College of Textile and Garment, Shaoxing University, Shaoxing 312000)

Prepreg and its classification were introduced, the quality requirements and preparation methods of thermosetting carbon fiber/epoxy resin prepreg were summarized, advantages and disadvantages of different preparation methods and their technological requirements were analyzed, property evaluation indicators of prepreg were listed and specific testing methods of different indicators were introduced.

prepregthermosettingproperty evaluationpreparation

1008-5580(2016)03-0116-04

2016-03-20

绍兴市公益性技术应用研究计划项目(2015B70007)。

姚江薇(1979-)，女，博士，讲师，研究方向：纺织材料与纺织品设计。

TS102

A