纳米银的制备及其应用研究进展

郭荣辉，王 灿，彭灵慧，向 诚

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都610065)



纳米银的制备及其应用研究进展

郭荣辉，王 灿，彭灵慧，向 诚

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都610065)

纳米银由于其特殊的物理、化学特性以及生物学特性，被广泛用于电学、光学、催化剂、医学、纺织品等领域。综述了纳米银的制备方法及其应用情况与研究进展。

纳米银 制备方法 应用

纳米银不仅具有纳米材料的宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应，还具有导电性、优良的光学特性、化学稳定性和催化性能、良好的生物相容性及抗菌性等。因此纳米银的制备及应用成为近年来研究的热点。本文主要介绍纳米银的制备方法，包括物理方法、化学方法和生物方法等，以及纳米银在电学领域、光学领域、催化剂领域、医学领域、纺织品领域的应用研究进展。

1 纳米银的制备方法

纳米银的制备方法多种多样,大致可以分为物理方法、化学方法和生物方法，每种方法都有其优缺点。其中物理方法虽然工艺简单但所需设备昂贵，近几年对物理方法的研究较少；而化学方法由于其成本低产量高，在工业生产中通常采用该方法制备纳米银；生物方法较物理方法和化学方法而言更加绿色环保、成本低廉，因此近年来引起越来越多研究学者的关注。

1.1 物理方法

该方法是将大颗粒的银单质制备成纳米级的银粒子，其特点是纯度较高、工艺简单；但该方法能耗较高，所需设备价格昂贵，且生产成本较高。因此，近几年物理方法的研究较少。该方法主要有真空冷凝法、高压磁控溅射法、激光烧蚀法等。

真空冷凝法是指在惰性气体或真空中，通过加热、激光、蒸发、电弧高频感应等方法产生高温，从而使银原料气化或者形成等离子体，再骤冷使其凝结得到纳米银粒子。采用真空冷凝法制备的纳米银颗粒纯度较高、粒径可控、晶体结构好，但此法要求较先进的技术设备且产物易团聚。据报道Baker及Dmitry[1,2]采用真空冷凝的方法将金属银蒸发到真空中或惰性气体中，制备出粒径7nm～75nm且分散较均匀的球形或近球形纳米银颗粒。由于颗粒的大小及其表面密度取决于冷凝物的数量，Dmitry等将银材料蒸发量从5.1mg增加到47.5mg，结果显示粒子的表面密度大幅减少,而粒径大致从7nm增加到60nm。

高压磁控溅射法是在惰性气体中，在阴极(银靶材)和阳极(惰性气体)之间施加电压，使惰性气体电离，轰击靶材表面，从而激发银靶材释放出纳米银。磁控溅射法具有纳米银层与基材的结合能力强、致密度高等优点，但产物颗粒分布不均匀。研究表明有人在氩气等惰性气体中通过高压磁控溅射的方法在二氧化硅等基底上制备得到纳米银，其中Zhao等由磁控溅射制备得到粒径大小在16nm左右的椭球形纳米银颗粒，纳米银嵌入到二氧化钛中显著增强其拉曼散射和光催化作用。

激光烧蚀法是采用高能脉冲激光束瞬间将银靶材加热到气化温度以上,使银靶材表面迅速升温、融化、蒸发，然后冷却结晶得到纳米银颗粒。该制备方法得到的产物纯净，无化学污染且生产周期短。Boutinguiza、Oscar等[5,6]采用激光烧蚀技术，烧蚀银靶材，成功制得粒径小于50nm，均匀分布的球形纳米银颗粒。Reza Zamiri等采用激光烧蚀技术，烧蚀浸于棕榈油的银制器皿，成功制得粒径小，均匀分布的纳米银颗粒。

1.2 化学方法

由于物理方法合成纳米银的成本较高，一般在工业生产中多采用化学方法。该方法是把银离子还原成单质银(银颗粒最小可达几纳米)，制备条件简单、成本低、产量大，但在反应中需要添加多种分散剂和稳定剂，且以水或者有机溶剂作为溶剂，会对环境造成污染。化学制备方法主要有化学还原法、光化学还原法、电化学法、溶胶凝胶法、微乳液法等。

化学还原法是指在液相中选择适当的氧化剂(银的前驱体)、还原剂、溶剂、稳定剂或吸附剂在适当的反应条件将银盐还原为单质银。因其设备及工艺过程简单、产率高，通常选用该方法来制备纳米银。目前普遍使用的还原剂包括硼氢化钠、还原糖、柠檬酸盐、多元醇等。例如Samari等以硼氢化钠作为还原剂，在离子液体l-十二烷基-3-甲基氯化咪唑中以每滴2秒的速度加入硝酸银溶液原位还原制备得到粒径小于10nm、分散性好和稳定性高且表面带正电荷(+5.0mV)的纳米银颗粒。饶竹君等选用七水合硫酸亚铁为还原剂，柠檬酸钠为分散剂，还原硝酸银溶液制得了尺寸小于10nm且粒径分布均一的纳米银颗粒，然后利用其良好的导电性在制得的纳米银颗粒水分散体系中加入相应的添加剂调配成导电墨水，并印制到棉织物上，烧结后获得导电性优异的导电图案。

光化学还原法是指在紫外光照射下使溶液中产生水化电子和还原性自由基，然后在还原性自由基和稳定剂的作用下将溶液中的银离子还原制备得到纳米银颗粒。该方法比化学方法更加环境友好。因此，近几年对光化学还原法的研究逐渐增多，例如Elsupikhe等[10]在室温条件下通过紫外光照射，以硝酸银溶液为前驱体，以天然聚合物卡拉胶为还原剂，制备得到粒径小于30nm的球形纳米银颗粒。王春来等[11]以硝酸银溶液为前驱体，海藻酸钠为还原剂和稳定剂在室温下经紫外光照射两小时，制备出粒径大小为1nm～5nm、无团聚现像且具有面心立方构型的红棕色球状纳米银，并进行抗菌试验，结果表明其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较强的抗菌性能。此合成技术不仅绿色环保，并且生产成本低。

电化学法是指在一定电势下，高价态的银离子获得电子被还原为零价态。电解液中存在稳定剂，在电解还原纳米银的同时将制备出的纳米银粒子包覆起来，从而形成稳定分散的纳米银粒子。该方法具有简单、环保、无污染等特点，但能量消耗较大。Huang等[12]采用连续流系统电解法合成纳米银，通过改变溶液流速可以控制粒径大小，还可以通过对电极极性的交替变化控制，实现了实验室级的批量合成纳米银。刘顺彭等[13]以柠檬酸钠作为配位剂和稳定剂在FTO导电玻璃上合成出了不同形状(球状、枝状和树叶状)的纳米银，并以罗丹明B为探针检测了制备得到的不同形貌纳米银的表面增强拉曼散射效果。实验结果表明，合成的树叶状纳米银形状均匀且具有良好的SERS效应。该方法是一种方便、高效的制备纳米银的技术。

溶胶凝胶法是将银的前驱体加到稳定的溶胶体系中，溶胶陈化后胶粒间缓慢聚合，然后形成三维网络结构的凝胶。凝胶经干燥、烧结固化后制备出纳米银材料。该方法制备的纳米银颗粒粒度小、纯度高，但烧结性差、反应时间长。Ivanova等[14,15]采用溶胶凝胶法将硝酸银溶液加到钛溶胶、氢氧化铝溶胶中，然后经热水浴、干燥、烧结固化，制备出纳米银复合材料。

微乳液法是指采用表面活性剂双亲分子(即同时具有亲水性及亲油性的分子)将两种互不相溶的溶剂分割成微小空间，然后形成微型反应器，在微型反应器中，银前驱体经过成核、聚结、团聚及热处理后得到纳米粒子，通常采用反相微乳液体系来制备纳米银。该方法装置简单，操作容易，能耗低，且纳米银粒子单分散性好。如Singha及Zhang等[16,17]分别以庚烷、甲苯为溶剂，2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵等为表面活性剂，在硝酸银和抗坏血酸或硼氢化钠还原剂的水溶液中制得微乳液，然后将两种微乳液混合反应得到纳米银。

1.3 生物方法

近几年纳米银的合成方法发展迅速，生物方法较物理方法和化学方法而言，生产成本低、绿色环保。该方法是利用微生物、植物等生物中的活性物质同时发挥还原剂和稳定剂的双重作用合成纳米银。其制备纳米银反应条件温和，整个过程中不仅不需要添加任何化学试剂，还可以充分利用生物资源，可持续发展。作为纳米技术和生物技术交叉领域的新兴闪光点，生物法制备纳米银引起了越来越多的关注[18]。

目前生物方法主要研究了微生物和植物两大类还原制备纳米银，其中微生物制备纳米银是利用微生物所产生酶的催化作用、其表面的官能团或微生物的代谢产物把银离子还原为纳米银。此方法多以硝酸银为前驱体，制备过程中不采用任何表面活性剂、还原剂等物质，也不产生任何危险物质。Korbekandi等[19]以硝酸银为前驱体，用真菌、细菌等微生物将银离子还原制备出分散性较好的球形纳米银颗粒。Sahar Zaki等[21]利用大肠杆菌、芽抱杆菌、不动杆菌、单孢菌的无细胞滤液中的还原物质(酶)的作用，细胞外还原合成纳米银，得到粒径大小为15nm～50nm的三角形、六边形和球形纳米银，该方法是一种无毒无害、环境友好的制备纳米银的方法。

植物由于其来源更加丰富，并且其产生较少代谢物，因此用植物及植物提取物合成纳米银比利用微生物更为绿色环保，但其难溶于水、稳定性差。现目前已经有报道采用海洋海藻围氏马尾藻、酸枣叶、柠檬等植物及其提取物合成纳米银的方法。例如，Nazeruddin等[22]不使用任何表面活性剂或外部能量，通过混合鸭嘴花叶提取物和银盐溶液合成了生理稳定和生物相容的纳米银颗粒，与微生物合成纳米银所需时间(2天～4天)相比，该方法反应时长快速(1小时～2小时)。Mohammad等[23]利用苦艾提取物成功合成出粒径大小为5nm～20nm的生物稳定性高的纳米银，并对最佳制备浓度进行试验，结果显示将苦艾提取物(10 mg/ml)和硝酸银溶液(2 mmol/L)以6:4的体积比混合可得到尺寸较小、稳定性好且最高产率的纳米银。

2 纳米银的应用

纳米银作为一种新型功能材料，有关其制备方法和性能的研究报道已经很多。由于纳米银有优良的导电性、表面增强拉曼散射效应及荧光效应、化学稳定性和催化性、良好的生物相容性及抗菌杀菌性，纳米银被广泛应用于电学、光学、催化、医学、纺织品领域。

2.1 在电学领域的应用

纳米银具有极强的表面活性，且熔点低。纳米银作为导电墨水的导电填料，是导电墨水的核心成分。原位低温烧结制备纳米银做导电填料，使片状填料之间的接触点大大减少，填料之间的界面接触增强，相应的接触电阻减小，因此其具有良好的导电性。Zhou[24]将乙二醇作为反应介质和还原剂还原硝酸银制备出粒径在15nm左右的纳米银，并将其固化在铅基玻璃粉上制备出复合粉末，然后采用四探针法测量其电阻率，结果显示添加纳米银后明显增强了铅基玻璃厚膜的导电性。

2.2 在光学领域的应用

将纳米银用作表面增强拉曼光谱的基质，大大地增加了拉曼光的灵敏度，在区分同分异构体、表面上吸附取向不同的同种分子等领域有重要作用。同时，由于纳米银粒子具有表面等离子体共振的特性，在吸收峰附近有超快的非线性光学响应，因此将纳米银掺杂在半导体或绝缘体中，可获得较大的非线性极化率，利用这一特性可制作光电器件。Kirubha[25]将肠痛水既作为稳定剂又作为还原剂还原硝酸银制备出非常稳定和多分散性的纳米银粒子，将罗丹明6G作为探测分子测试纳米银衬底，结果显示纳米银对拉曼散射有很好的增强效果，同时也展现出良好的非线性光学特性。Nidya等[26]将一定浓度的半胱氨酸与硝酸银混合加入到硼氢化钠溶液中还原制备出非常稳定的半胱氨酸纳米银，其作为探针可选择性比色识别汞离子，有望应用于比色传感器。

2.3 在催化领域的应用

贵金属材料具有良好的催化活性。当利用纳米技术将其制备成纳米晶体后，更大的比表面积和丰富的悬空键极大的提高了催化效率。由于纳米银粒子粒径小和较多悬空键，因此极易与其它原子结合，表现出良好的催化活性和反应选择性，所以纳米银可以广泛用作多种反应的催化剂。Rashid等[27]利用植物提取物合成了粒径为20nm～30nm的纳米银，然后将其用于合成螺氧化吲哚衍生物的缩聚反应中作为催化剂。结果显示，与其他纳米材料催化剂相比，纳米银作催化剂促使反应产量提高、反应时间缩短和反应产物纯度更高。Anand等[28]首次采用蔗糖为唯一试剂，快速(20分钟)制备出粒径小于50nm的Ag@Ag Cl纳米电极，该纳米材料显示出对甲基橙和在可见光的亚甲基蓝偶氮染料水溶液的降解有很好的光催化能力，同时该催化剂进行了4次循环再利用，催化活性并没有显著下降。

2.4 在医学领域的应用

自古以来，银就被用于存放食物、净化水、治疗感染、促进伤口愈合等。纳米银粒子由于粒径小、比表面积大，使其杀菌性能显著增强。目前为止已经发现纳米银对细菌、真菌、病毒、癌细胞等[29]有一定的抑制作用。Alaa等[30]采用硼氢化钠作为还原剂、柠檬酸三钠为表面活性剂制备出形状大小均一的纳米银粒子，然后制备出聚丙烯酸/纳米银复合胶体和超微薄膜，并探究其抗菌性。结果表明，聚丙烯酸/纳米银复合材料对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌和真菌有很好的抗菌性，其有望应用于医疗器械的表面改性。Anisha等[31]用纳米银、抗菌壳聚糖、海绵、透明质酸等材料治疗糖尿病和足溃疡，结果发现纳米银对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞杆菌和肺炎克雷伯杆菌的抗菌效果最好。

2.5 在纺织领域的应用

纳米银可以通过涂覆[32]、浸渍[33]、磁控溅射和复合纺丝等方式对纤维或织物进行纳米银复合改性，结合纤维或织物自身的结构和化学组成，获得的纳米银复合纺织品，具有抗菌、催化、拒水、防辐射、抗紫外、抗静电等功能，并且有很高的耐水洗性。Teli等[34]将纳米银颗粒复合到人造竹纤维中，然后对最后的织物进行了抗菌实验，结果显示，该织物对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌有着优异的抗菌性能，且在洗涤50次后，尽管有少量的银析出，但依然具有良好的抗菌性能。赖君臣等[35]利用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合方法，将甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯接枝聚合到棉织物表面，使其季铵化带有正电荷，然后将各向异性的纳米银溶胶用于季铵化改性棉织物的染色。纳米银粒子通过静电力上染到棉织物表面，染色后织物具有亮丽的色泽和优良的抗紫外性能，并且增强了棉织物的抗菌性能。

3 展望

纳米银的制备方法多种多样,但各种方法均有其优缺点。随着制备方法的不断完善,未来纳米银的合成技术将向低成本、低损耗、低污染的绿色环保方向发展。纳米银的应用越来越广泛，近几年多向功能复合材料方面发展，但同时也引起人们对其生物安全性的高度关注。由于纳米银的潜在毒性及其对人体健康的影响，未来人们对纳米银毒性的研究将会更加深入，研发新型低毒、无污染的方法制备纳米银材料,最终使纳米银成为造福人类的新型材料。

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2016-08-29

郭荣辉(1976-)，女，博士，副教授，硕士生导师，研究方向: 纺织材料与纺织品设计。

TQ426.8

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1008-5580(2016)04-0154-06