增稠剂的制备及应用研究进展

赖小旭,郭荣辉

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610065)



增稠剂的制备及应用研究进展

赖小旭,郭荣辉

(四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610065)

增稠剂作为化学添加剂，能够增加液体的黏度、保持体系的相对稳定性、影响产品的外观及加工使用性能，因此被广泛应用于纺织印染、食品、日化、石油、橡胶等领域。介绍了增稠剂的制备方法及其应用研究进展。

增稠剂 制备方法 应用

增稠剂又称胶凝剂，它的主要作用是提高物系粘度，使物系保持均匀稳定的悬浮状态或乳浊状态，或形成凝胶。增稠剂使用时能快速地提高产品的粘度，增稠剂的作用机理大部分为利用大分子链结构伸展达到增稠目的或者是生成胶束与水形成三维网状结构增稠[1]。增稠剂具有用量少、增稠速率快、稳定性好、使用方便等特点，且增稠剂的使用品种繁多、被广泛应用于纺织印染、食品、日化、石油、橡胶、涂料等领域。因此，增稠剂具有十分重要的研究意义。本文介绍了增稠剂的制备方法及其应用研究进展。

1 增稠剂的制备方法

增稠剂的品种繁多，其制备方法因品种不同而有所差异。一般情况下，低分子增稠剂的制备比较简单，例如低分子无机增稠剂与表面活性剂配合增稠；醚类/氧化胺增稠剂通过氧化反应制得；酯类增稠剂可通过直接酯化得到等。而高分子增稠剂占据的市场比例较大，除无机高分子增稠剂与天然高分子增稠剂外，大多是通过乳液聚合、反相乳液聚合制备的，也有少数采用溶液聚合、本体聚合和沉淀聚合制备。

1.1 溶液聚合

溶液聚合是指溶于某种溶剂的单体和引发剂等的聚合过程，其组成成分通常是聚合单体、油溶性/水溶性引发剂、溶剂/水。溶液聚合法以聚丙烯酸增稠剂的制备研究为主。王一龙等在溶液中加丙烯酸单体，以过硫酸铵引发溶液聚合，制备了聚丙烯酸增稠剂。结果表明，当交联剂(N-马来酰化壳聚糖)用量为0.4%，中和度为80mol%时，0.5% 的该溶液粘度可达5.42×104mPa·s，但不耐高温度及电解质。郭亚才等合成的丙烯酸类高分子增稠剂，以季戊四醇和丙烯酸为原料，在水中可形成凝胶，呈现网络贯穿的结构，粘度较大。溶液聚合法的特点就是制备过程中需要大量的溶剂溶解聚合物，这类溶剂大多不溶于水，且后期需要进行回收处理。因此，成本较高，而且不利于环境保护。

1.2 本体聚合

本体聚合即在热源(光、热、辐射能等)的作用下，不加或加少量引发剂/催化剂引发/加快单体自身聚合的过程。该方法对单体的要求较小，且无需溶剂溶解，得到的产品具有杂质少，纯度高。近几年，学者开始采用本体聚合(两步法)制备缔合型聚氨酯增稠剂，先本体聚合聚氨酯预聚体，最终用长链脂肪醇封端，获得产品。例如Gao Nan等本体聚合聚乙二醇(PEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，得到缔合网状结构的聚氨酯(PU)增稠剂。杨升等则将PEG与不同官能团的二异氰酸酯——六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，本体聚合了疏水性聚氨酯(WPUT)缔合型增稠剂。结果表明，因为疏水性扩链剂的引入，疏水基团更易在水中缔合成网，WPUT的增稠效果优于水性聚氨酯。

1.3 乳液聚合

乳液聚合是指单体在机械搅拌下，借助乳化剂使单体均匀地分散在水中形成乳液，再添加引发剂引发单体聚合。乳液聚合法可以适应较高的反应速度，并获得的聚合物分子量较高，生产容易控制，残留单体容易去除，基于这些优点，该制备法的研究发展较快。丙烯酸类增稠剂的增稠和悬浮性能优异，不仅如此，几乎与所有的非离子、阴离子、两性表面活性剂以及多种阳离子聚合物配合使用，因此受到研究学者的青睐。乳液聚合丙烯酸及其酯类增稠剂是研究热点，例如王汉锋等制备的粒径分布均一，初始粘度很低的乳液型增稠剂，就是烷基聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯(FM)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)与邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)预乳化种子半连续乳液聚合的产物。结果表明，FM的引入能够显著提高氯丁乳液粘度、触变性能。Runmiao Yang等制备的新型丙烯酸酯共聚物，通过无皂种子乳液聚合法制得，具有良好的增稠性能、悬浮能力、透明性，易于使用。倪成涛等合成的丙烯酸型增稠剂(FS-165)，可媲美进口增稠剂，美中不足的是FS-165对电解质十分敏感，一价离子会降低体系增稠效率，二价或者三价离子使体系变稀，或产生不溶性沉淀。

近几年，乳液聚合法制备疏水缔合增稠剂的研究逐渐发展起来， XiaoLi Zhu等采用乳液聚合法，加入功能单体(三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，即SEM-25)合成了一种疏水改性碱溶性增稠剂。类似的，Xiang Zheng Kong等[10]以丙烯酸和不同的功能单体(季甲基丙烯酸酯聚氧乙烯醚，简称BEM)为原料，乳液聚合的碱溶性缔合乳液增稠剂，在乳液的固体含量为0.5wt%或更高，同时BEM含量在0.16mol%时，增稠剂的增稠效果最好。Nunes等[11]则用此法不同的酸性基团含量及交联密度的聚合物，该聚合物可以通过改变NaOH与原料丙烯酸AA的摩尔比来调节粘度。

1.4 反相乳液聚合

反相乳液聚合是指在乳化剂作用下，不溶于水的有机溶剂与水溶性单体在水中形成油包水型乳液而进行的聚合。此法速率快、条件温和，得到高分子量且较纯净的产品。无论是增稠效果，还是耐电解质性能，其产品均优于乳液聚合产品。José González Rivera等[12]先采用反相乳液聚合，然后真空蒸馏得到了产物——阴离子型反相聚合乳液。这个产品的固含量达到63.2%时，布鲁克菲尔德粘度高达40.3Pa·s。反相乳液聚合法与乳液聚合法制备的增稠剂类型相似，以聚丙烯酸类增稠剂为主，例如Hajighasem等[13]反相乳液聚合的丙烯酸酯增稠剂，以二缩水甘油代替常用的乙烯基交联剂，形成的微凝胶交联方式较为新颖。相对于乳液聚合，反相乳液聚合法更适合制备耐电解质增稠剂，例如Arianna Benetti等[14]反相乳液聚合了抗电解质能力极强的增稠剂。段鹏真等[15]在制备聚丙烯酸钠的工艺基础上，合成耐电解质疏水缔合增稠剂，得益于疏水基团的存在，在指定的条件下，其3%原糊粘度可达10667mPa·s。在提高增稠剂两亲性的研究上，Martial Pabon等[16]通过自由基反相乳液聚合制备了两亲聚合物——疏水改性的水溶性聚合物(HMWSPs)。研究发现疏水基含量为0.3mol%时粘度达最大。

在反相乳液聚合的基础上引入新技术，如通过辐射聚合制备印花增稠剂，使聚合速率可以人为控制，避免反应过快。尹沾合等[17]以丙烯酸与聚乙烯醇为原料，通过60Coγ射线照射引发接枝共聚，制得的增稠剂不仅增稠效果好，而且抗电解质性能优良。

1.5 沉淀聚合

沉淀法制备增稠剂的研究较少，通常是在有机溶剂(苯、甲苯或烷烃等)与丙烯酸单体混合液中，加沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将前驱体进行干燥或锻烧的过程。与反相乳液聚合法相比，沉淀聚合的产品增稠性能较差，对电解质敏感，若在聚合物中引入一些共聚单体(如甲基丙烯酸十八烷基酯)，可提高其耐电解质性。例如Xiaoyuan Ma等[18]以丙烯酸、十八烷基丙稀酸酯沉淀聚合了粉状的碱溶胀丙烯酸增稠剂(ASAT)。ASAT的粘度与透光性随SA含量的增加先增后减，该增稠剂对溶液的PH值敏感，耐盐性能好，易剪切变稀。

2 增稠剂的应用

2.1 纺织印染

与染料印花相比，涂料印花工艺简单，色浆调制方便，受到市场的欢迎。为获得良好的印制效果和质量，在印花色浆中添加增稠剂，可以调节色浆的粘度及流变性，提高产品的透网性和触变性，使印花轮廓清晰。合成增稠剂在印花增稠剂市场占有的份额最大，天然增稠剂及其改性产品次之。例如Mohammad等[19]将芦荟凝胶(AV)与海藻酸钠(SA)相结合制备的增稠剂印花产品的颜色鲜艳，摩擦和洗涤牢度好。但天然增稠剂的价格较高，且应用条件限制，合成增稠剂逐渐被开发，以满足市场需求。为提高天然印花增稠剂印制效果，IbrahimNA和Abo-ShoshaMH等[20,21]对天然多糖类增稠剂进行改性，利用自由基聚合法，在罗望籽胶、卡拉胶上接枝丙烯酰胺和丙烯酸单体，提高增稠剂表观粘度且印花织物得色鲜艳。

为满足客户对纺织品日益个性化、多样化的需求，具有高效便捷特点的数码喷墨印花技术得以迅速发展。周嫦娥等[22]通过对聚丙烯酸酯共聚物改性，得到对电解质相对稳定、受非离子表面活性剂影响较小的数码印花增稠剂。

2.2 涂料

在涂料加工贮藏及应用过程中，增稠剂可以提高贮存稳定性，提高涂膜的(流挂、流平)粘度，主要的品种有纤维素类衍生物增稠剂、聚丙烯酸类、聚氨酯类增稠剂。其中，聚氨酯类的流平性、防飞溅性良好且有抗生物分解性。日本人发明了一项专利，制得的含有丙烯酸树脂乳、水玻璃和烷基硅酸盐的水性涂料组合物稳定性和耐候性优异，并且成本较低。此外，其做成的涂膜防腐性能和防锈性能优异[23]。Peter等[24]人在水性乳胶涂料中加入疏水改性的聚氧乙烯醚聚氨酯增稠剂，研究涂料的喷涂性能，并认为不同结构的增稠剂可以通过改变喷嘴形状来控制喷涂行为。

2.3 食品

食品增稠剂起到增稠、乳化、稳定或悬浮等作用，改善和稳定食品的物理性质或形态。食品增稠剂可以使肉制品降低水分流失，改善口感，且看起来更结实；提高面条口感(韧性和爽滑度)，降低面条在烹饪过程的损失；在果冻中形成凝胶，赋予果冻通透的外观；饮品中，起到增稠、稳定、均质等作用；降低冰激凌的融化性等。例如寇兴凯等[25]人研究发现，增稠剂对低蛋白高粱面条品质的改善效果从小到大依次为海藻酸钠、CMC、魔芋胶、瓜尔豆胶、黄原胶。当添加1%海藻酸钠时，低蛋白高粱面条最耐蒸煮、韧性弹性最好，口感佳。Allgeyer等人[26]通过向酸奶中添加聚葡萄糖((2.5-5.0g/240mL)，增强酸奶制品的豁稠度和甜度，同时，聚葡萄糖能有益于维持菌种活力，延长产品货架期。

2.4 日用化妆品

无机盐类、表面活性剂类、天然有机高分子类、脂肪醇/脂肪酸类等增稠剂，在日化品体系中溶解或分散，提高流体或半固体类化妆品的粘度，增加体系的相对稳定性。例如，卡拉胶有抗氧化作用，被应用于牙膏、乳液或面霜中；可作为食品增稠剂的黄原胶(汉生胶)，因其有高保湿性、低致敏性，也被用于乳液、膏霜中； PVM/MA在牙膏中,还起到消炎、杀菌、去火的作用。张远聪[27]在膏体中加聚丙烯酸钠增稠剂，获得白度较好的膏体，且稠度适宜，使用感受(涂抹性、铺展性)良好。R Souzy等[28]以具有高含量疏水性单体和聚亚烷基二醇单体聚合，发明了一项含有非水溶性两亲共聚物的化妆品增稠剂，对水/油性体系均可应用。

2.5 石油开采

增稠剂在石油开采领域的应用，主要是作为石油压裂液的主要添加剂，在压裂工艺(通过向油气井注入压裂液，形成的高压使油气层裂开，增加油气的渗流能力，提高产量)中起着重要作用。目前，在众多的压裂液增稠剂中，天然聚多糖及其衍生物与合成聚合物的使用最广泛。例如，赵喜政等[29]以魔芋粉及其改性产品为压裂液中增稠剂，并对其增稠能力进行考察。杜涛等[30]制备了一种新型疏水缔合压裂液体系(SRFG)，结果表明，SRFG在温度140℃、剪切速率170/s的条件下流变性能良好，其滤液可伤害岩心基质，伤害率达10.25%。

2.6 其他

在建筑领域，增稠剂还可以作为墙体的固着材料，例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)和两性聚丙烯酰胺(ACPAM)可以增粘水泥浆体结构和工程水泥基复合材料[31]。还可以利用天然淀粉聚合物的粘性，来减少浇筑沙的流动[32]。在医用领域，增稠剂添加到流体药物/食物中，可辅助治疗具有吞咽障碍的患者[33]。

3 展望

增稠剂的使用品种繁多，应用领域广阔，覆盖纺织印染、食品、造纸、日用化妆品、石油开采、橡胶工业、涂料、医用、建筑等领域，因此增稠剂具有十分重要的研究意义。相对于国外，国内研发增稠剂的时间较晚，研究的空间广阔。今后增稠剂的主要研究方向，一是在原有基础上丰富及改良品种(如对使用量最多的聚丙烯酸增稠剂进行改性、不同种类增稠剂相互复配以优化性能、开发环境友好型增稠剂)；二是开发新技术，优化制备方法(例如引进辐射技术制备增稠剂，节能环保)；三是拓宽增稠剂的应用领域(例如利用增稠剂处理污水，通过增稠剂的调粘功能研究新型功能材料等)。

刘义，高俊.化妆品用增稠剂[J].2003，33(1)：44-48.

[2] 王一龙,毕彩丰. 聚丙烯酸系增稠剂的合成及性能研究. 胶体与聚合物,2010(1):25-28.

郭亚才,曹光群,杨成,孙培冬. 丙烯酸类增稠剂的合成与表征. 日用化学工业,2013(3):203-207.

G Nan, Z Zhuo, D Qingzhi. Preparation of associative polyurethane thickener and its thickening mechanism research. Journal of Nanomaterials, 2015, 16(1):1-7.

杨升,周瑜,林银利，等.含疏水侧基的水性聚氨酯的合成及其增稠性能. 涂料工业,2012(11):18-21，26.

王汉锋,张晓明,谢亚飞,等. 丙烯酸乳液增稠剂的合成及其流变性能. 广东化工,2015(4):26-28.

Runmiao Yang, Yuhai Liu, Yaoyao Deng, Lei Huang, Yingying Qin. Synthesis and Charaterized of Thickener by Soap-Free and Seeded Emulsion Polymerization. Material Sciences, 2013,3(1):35-39.

倪成涛,张悦,周明,等. 活性染料印花增稠剂FS-165的制备与应用. 染整技术,2013(4):35-37，41.

Xiaoli Zhu, Chen Wang, Xiang Zheng Kong, Yong Xiang Liu. Preparation and rheological properties of SEM-25 containing associative thickener latexes and their mechanisms of thickening. Polymer Bulletin, 2010, 64 (7):677-690.

[10]ZK Xiang, C Wang, B J Xu, X L Zhu. A novel associative latex thickener using ethoxylated behenyl methacrylate as functional monomer. Chinese Chemical Letters, 2010, 21(5):616-619.

[11]J S Nunes, GCD Silva, M R Pereira, JLC Fonseca. Thickening of Crosslinked Ethyl Methacrylate-Acrylic Acid Latexes. Journal of Dispersion Science & Technology, 2015, 37(3):398-406.

[12]José González Rivera, José Hernández Barajas, Atilano Gutiérrez Carrillo, Alberto F. Aguilera Alvarado. Preparation of highly concentrated inverse emulsions of acrylamide‐based anionic copolymers as efficient water rheological modifiers. Journal of Applied Polymer Sicence,2016, 133(23):435-437.

[13]A Hajighasem, K Kabiri. Novel crosslinking method for preparation of acrylic thickener microgels through inverse emulsion polymerization. Iranian Polymer Journal, 2015, 24(12):1049-1056.

[14]Arianna Benetti, Gianmarco Polotti, Giuseppe Libassi. Inverse emulsions as thickeners for cosmetics. US2007/0258927 A1.

[15]段鹏真,张军燚,张玲玲. 耐电解质疏水缔合增稠剂的制备. 浙江理工大学学报(自然科学版),2016(2):170-177.

[16]Martial Pabon, Jean-Marc Corpart, Joseph Selb, Francoise Candau. Synthesis in inverse emulsion and properties of water‐soluble associating polymers. Journal of Applied Polymer Sicence, 2002, 84 (7):1418-1430.

[17]尹沾合,王殿君. 辐射聚合制备印花增稠剂的研究. 化工技术与开发,2003(4):10-12.

[18]Xiaoyuan Ma, Zhiping Du, Wanxu Wang, Ping Li, Qiuxiao Li, Yonghong Zhao, Enze Li. Properties of powdered associative alkali‐swellable acrylics thickeners synthesized by precipitation polymerization. Journal of Applied Polymer Sicence, 2014, 131(15): 338-347.

[19]M T Islam, S H Khan, M M Hasan. Aloe vera gel: a new thickening agent for pigment printing. Coloration Technology, 2016, 132(3):255-264.

[20]M H Abo-Shosha, N A Ibrahim, E Allam, E El-Zairy. Preparation and characterization of polyacrylic acid/karaya gum and polyacrylic acid/tamarind seed gum adducts and utilization in textile printing. Carbohydrate Polymers, 2008, 74(2):241-249.

[21]Ibrahim N A, Abo-Shosha M H, Allam E A, et al. New thickening agents based on tamarind seed gum and karaya gum polysaccharides. Carbohydrate Polymers, 2010, 81(2):402-408．

[22]周嫦娥, 张庆, 李颖君. 用于数码印花的增稠剂的流变性能. 纺织学报, 2011, 32(10):83-87.

[23]佚名.水性涂料. 涂料技术与文摘,2016(9):55.

[24]Peter T. Elliott, David M. Mahli, J. Edward Glass. Spray applications: Part IV. Compositional influences of HEUR thickeners on the spray and velocity profiles of waterborne latex coatings. Journal of Coatings Technology and Research, 2007, 4(4):351-374.

[25]寇兴凯, 杜方岭, 徐同成, 等, 宗爱珍. 不同增稠剂对低蛋白高梁面条品质的影响. 食品科技, 2015(10):150-154.

[26]Allgever L C，Miller M J, Lee S Y. Sensom and microbio-logical quality of yogurt drinks with prebiotics and probiotics. Journal of Daim Science, 2010, 93(10):4471-4479.

[27]张远聪. 化妆品用聚丙烯酸钠增稠剂的合成及性能研究.广州：广东工业大学,2015.

[28]R Souzy, JM Suau, Y Kensicher, O Guerret. Cosmetic formulation containing a non water-soluble amphiphilic copolymer as thickening agent. US2012/0230920 A1.

[29]赵喜政,周思雅,姜宇. 压裂液中增稠剂的研究. 广州化工,2014(9):108-110.

[30]杜涛,姚奕明,蒋廷学,等. 新型疏水缔合聚合物压裂液综合性能评价. 精细石油化工,2014(3):72-76.

[31]Shuanfa Chen, Rui He, Yongpeng Li, Mingliang Xing, Peiliang Cong. Influence of thickeners on cement paste structure and performance of engineered cementitious composites. Journal of Wuhan University of Technology, 2013, 28(2):285-290.

[32]QIN Botao, WANG Deming, LI Zenghua, CHEN jianhua. Production and Properties of a Thickener with Ability of Suspending Sand. Journal of China University of Mining & Technology(English Edition), 2006, 16(2):115-118.

[33]杨祖莲, 刘春霞, 陈智芳, 等. 凝固粉在吞咽障碍患者中应用效果的系统评价与Meta分析. 护理学报, 2016, 23(13):54-57.

2016-09-12

郭荣辉(1976-)，女，博士，副教授，硕士生导师。

TS190.2

A

1008-5580(2016)04-0165-05