电解金属锰渣中氨氮分析及处理技术进展

马小霞，唐金晶，陶长元，刘作华，舒建成

(1. 重庆大学 化学化工学院，重庆　400044；2. 洁净能源与资源高效利用化工过程重庆市重点实验室，重庆　400044)



电解金属锰渣中氨氮分析及处理技术进展

马小霞1,2，唐金晶1,2，陶长元1,2，刘作华1,2，舒建成1,2

(1. 重庆大学 化学化工学院，重庆400044；2. 洁净能源与资源高效利用化工过程重庆市重点实验室，重庆400044)

摘要：通过阐述电解金属锰渣中氨氮的污染来源、存在状态、污染现状及其危害，旨在从生产工艺中明确氨氮的作用，为氨氮的处理提供理论指导。总结了近年来有关电解金属锰渣中氨氮处理技术的研究进展，分析了各个处理技术的利弊，并对进一步优化处理技术进行了展望。

关键词：电解金属锰渣；氨氮污染；回收利用

0前言

电解金属锰(以下简称为：电解锰)是冶金、航天、化工等工业部门的关键基础材料。我国锰矿资源丰富，已查明二百多个锰矿区[1-2]。据1987年中国地质科学研究院区划室预测，我国锰矿石资源总量为27亿t[3]。经过近半个世纪的发展，我国已居全球电解锰生产国、消费国、出口国之最，占全球生产总量的98.6%[4]。可以说，电解锰是我国国民经济中重要的基础物资和国家重要战略资源之一，为我国国民经济的发展起到了至关重要的作用。

正是由于中国电解锰行业的快速发展，生产过程中产生的大量锰渣和废水使环境污染问题变得越来越严重。历年来，我国对锰渣都是采用堆积的方法处理。据统计，由于高品位锰矿的耗竭，每生产1 t电解锰所排放的渣量为9~11 t[5]。我国电解锰的产量和渣量总和在近几年的变化如图1所示[6]。而氨氮是存在于锰渣中的一种主要污染物，我国“十二五”期间已将氨氮总量纳入控制指标，电解锰行业氨氮污染必须采取相应措施进行控制[7]。近年来国内外对锰渣中氨氮的处理有了一些研究。本文结合国内外相关文献及本课题组的研究，主要对锰渣中氨氮的特点和目前锰渣中氨氮处理的研究现状进行了总结并对其未来发展进行了展望。

1 锰矿年产量； 2 累计锰渣量

1锰渣中氨氮的特点

1.1锰渣中氨氮来源及存在状态

电解锰渣产生于压滤车间，成分复杂，含水率高(25%~28%)、颗粒细小(40~250 μm)。本课题组的陈红亮等[8]曾对其成分进行分析，得知锰渣的主要成分为SiO2、FeS2、(NH4)2SO4、MnSO4·H2O、CaSO4、NaAlSi3O8、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、(NH4)Fe(SO4)2·6H2O等。

通过分析电解锰生产流程可知，锰渣中氨氮的污染来源是制液车间中和阶段加入的氨水。在制液阶段，通过空气氧化法使存在于锰矿中的铁离子水解形成沉淀。此时，通过添加氨水调控溶液pH为6.5~7.0。在此条件下不仅有利于铁离子的沉淀，也能同时防止了锰离子的水解沉淀。而氨水以铵根离子流失到锰渣中，存在于锰渣中的SO42-、Mn2+等在锰渣中形成可溶性(NH4)2SO4以及溶解度较低的复盐(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O。而存在于锰渣中不可溶解的氨氮复盐无疑为氨氮的处理增加了难度。

1.2锰渣中氨氮的污染现状及危害

表1　新鲜电解锰渣化学成分浸出情况(质量分数)/%

锰渣渗滤液随着雨水的冲洗流入附近水体，导致水体中氨氮过量，形成水体富营养化，藻类大量繁殖，大量消耗水中溶解氧，造成水质恶化，影响水体生态平衡，甚至在污染严重时会促使水体沼泽化[10]。同时，作为毒性很强的游离氨通过鳃、皮肤进入鱼体，分子氨在血液中的浓度较高时，鱼血液中的pH值相应升高，从而影响鱼体内多种酶的活性。当氨氮浓度越高，会导致鱼体不正常反应，影响生长。

此外，水中的氨氮在氧的作用下可以生成亚硝酸盐，并进一步形成硝酸盐[11]。水中的亚硝酸盐将和人体中蛋白质结合形成亚硝胺，这是一种强致癌物质，对于长期饮用含有亚硝酸盐的水的居民来说，他们的身体健康受到了严重的影响。

2锰渣中氨氮污染的处理方式

2.1氨氮减量化管控

由于我国电解锰企业的设备落后、管理粗放等原因，出现了计量不精确、控制不严格等实际问题，导致氨水的实际添加量超过理论值，不仅造成资源浪费，而且也引发了锰渣中残留氨氮含量高的问题。彭晓成等[12]提出氨氮减量化的观念。通过改革生产工艺来达到严格控制工艺参数，实现对溶液pH和Fe3+等部分重金属离子的实时在线监控，据此反馈来调控氨水的加入量。此方法能对今后减少渣中的氨氮污染提供新的思路。

2.2氨水的替代

汪启年等[7]提出了源头控制的理念，希望能找到新型的清洁材料来取代氨，使之在电解锰生产中发挥与氨水同样的效果。陶长元等[13]引入了离子液体新概念，通过综述离子液体的发展、影响离子液体电沉积的因素等，指出离子液体具有优良的导电性，且无副反应，得到的金属质量更好，因此作者期望将离子液体作为电解锰生产过程中的电解质，而无需加入氨水和硫酸铵。源头控制与电解过程无铵化理念确实是从根本上解决电解锰氨氮污染的问题。目前虽然还没有良好的氨替代材料，且离子液体的使用也只是处于实验阶段，但此方法无疑对无铵电解锰提供了很大的前景。

2.3回收利用氨氮

硫酸铵是一种优良的氮肥，若能对存在于渣里的硫酸铵加以合理的回收利用，不仅会产生良好的社会效益和环境效益，同时还会给企业带来良好的经济效益。有部分学者对其进行了探索性研究。

硫酸铵具有良好的水溶性，因此一些学者首先提出将渣进行清洗得到含有硫酸铵的溶液。徐莹等[14]采用间歇式逆流二级的洗涤方式对锰渣中产生的硫酸锰进行洗涤回收，以自来水作为洗涤剂，探究了洗涤时间和洗涤比例(自来水与尾渣的质量比)对硫酸铵和锰洗出率的影响；结果表明：洗涤时间不是影响洗涤效果的主要因素，当控制洗涤比例在4∶3之间时硫酸铵洗出率可达91.9%，锰离子洗出率达91%。孟小燕等[15]采用蒸馏水和阳极液作提取剂，从锰渣中二次提取锰和氨氮，实验结果表明：蒸馏水对氨氮的提取效果要优于阳极液，超声波对其提取率几乎没有影响；实验的最佳条件是在液固比为10∶1、温度为50℃下反应50 min，最终氨氮的提取率达66.12%。虽然水浸法简单易操作，但耗水量大、回收液体积大，反应条件苛刻。同时洗渣后产生的混合液中有较多杂质[16]，难以直接回用，造成大量水资源的消耗。

由此，为了克服这些问题，李明艳[17]提出了清水洗渣—铝盐沉淀法。研究表明：n[(NH4)2SO4]∶n[Al2(SO4)3]=1∶1，溶液pH为2.5，反应温度95℃，反应时间2 h的条件下，氨氮回收率可高达95.2%以上。同时，沉淀物硫酸铝铵经热分解可得到硫酸铵和硫酸铝，实现电解锰废渣中氨氮的回收和硫酸铝的循环使用。但也注意到实验中所使用的处理剂价格较高，实验条件较苛刻，离工业化应用还有一段距离。周长波等[18]通过向新鲜锰渣中加入碱性药剂与发泡剂改变环境的pH和湿度，使锰渣中的氨氮以氨气释放后再用水或硫酸吸收，转化为氨水或者硫酸铵。相对其他方法，该发明克服了耗水量大、工艺复杂的缺点，实现了电解锰渣中氨氮的提取与利用，但是很容易造成二次污染。齐牧等[19]利用电解锰渣中的氨氮来代替部分氨水来中和除铁，该方法的特殊之处是在化合浸出工序中加入了锰渣，从而使锰渣中的氨氮得以循环利用；该方法实现了锰渣中氨氮的回收利用，减少了氨水的消耗，降低了产品成本，但同时也会将存在于锰渣中的重金属离子重新引入到生产过程中。

当然，也有学者将氨氮与锰渣作为一个整体来加以处理，从而实现锰渣的资源化利用。如制备成水泥[20]、陶瓷砖[21]、复合胶凝材料[22-25]等。近期，高武斌等[26]提出了电解锰渣复合Fe-Mn-Cu-Co系红外辐射材料的制备方法。堆存的大量锰渣对环境造成的危害不容忽视，对其的综合利用是一种必然趋势。

2.4氨氮的去除

锰渣中的氨氮在高温或者碱性条件下极易形成氮气排放到空气中，对周边环境造成一定危害。因此，找到去除氨氮的方法对锰渣无害化处理具有很大的价值。

3结语

目前，电解锰渣中氨氮的处理仍处于研究阶段。直接利用锰渣中的氨氮作为肥料使用，可消纳大量的锰渣，但锰渣肥用量大，土地易板结，已不适合用于农业。通过洗渣回收电解锰渣中可溶性硫酸铵时，电解锰生产过程中洗渣易破坏系统水平衡，且易造成二次污染。胶结固化锰渣不能有效利用电解锰渣中的氨氮。现有的处理技术可有效去除或回收电解锰渣中大部分的可溶性氨氮，但对溶解度较低的氨氮复盐无显著效果。氨氮复盐在堆存过程中，随自然界降水淋浸逐渐溶出，造成环境污染。因此，转变电解锰渣中溶解度较低的氨氮复盐的矿相，并对其进行无害化处理，是处理电解锰渣中氨氮的重点和难点。

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Anlysis and Advances in Research of Treatment Technologies of Amnonia Nitrogen from EMM Residue

MA Xiaoxia1,2, TANG Jinjing1,2, TAO Changyuan1,2， LIU Zuohua1,2， SHU Jiancheng1,2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;

2.ChongqingKeyLaboratoryofChemicalProcessforCleanEnergyandResource

Utilization,Chongqing400044,China)

Abstract:In order to clarify the role of ammonia nitrogen from the production process and provide theoretical guidance for the treatment of ammonia nitrogen, it is necessary to describe about source、existing state、current status and hazard of ammonia nitrogen pollution from EMR in detail. At the same time, reviewing the process in the study of treatment technologies of amnonia nitrogen pollution in EMR by analyzing the advantages and disadvantages, the future prospects of optimizing the processing technology are also put forward.

Key words:Electrolytic manganese residue; Amnonia nitrogen pollution; Recycling

中图分类号：TF111.52

文献标识码：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.01.001

作者简介：马小霞(1990-)，女，山西大同人，在读硕士研究生，研究方向：应用化学，手机：13101249186，E-mail：maxx@cqu.edu.cn；通讯作者：陶长元(1963-)，男，江苏盐城人，博士，教授，博士生导师，研究方向：应用物理化学、湿法冶金和环境化学，电话：023-65111231，E-mail：taocy@cqu.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目(1010200220140125)；重庆市121科技支撑示范项目(cstc2012jcsf-jfzhX0014)

收稿日期：2015-10-11