新型Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+红色荧光粉的合成及其发光特性

吴鹏超,陆津津,田　跃

(1.太原理工大学 物理与光电工程学院,太原 030024;2.内蒙古化工职业学院 化学工程系,呼和浩特 010070)



新型Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+红色荧光粉的合成及其发光特性

吴鹏超1,2,陆津津2,田跃1

(1.太原理工大学 物理与光电工程学院,太原 030024;2.内蒙古化工职业学院 化学工程系,呼和浩特 010070)

摘要:采用高温固相法合成一系列不同摩尔分数Mn2+掺杂的Ca9Sr(PO4)6Cl2荧光粉,并利用X射线粉末衍射及荧光光谱手段对所制备样品的结构及其发光特性进行表征,在波长为412 nm蓝光激发下,Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+荧光粉产生中心波长位于643 nm的红光宽带发射,其色坐标为(0.68,0.32)。研究发现，Mn2+掺杂摩尔分数为15%时获得的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉表现出最佳发光特性。利用Van Uitert理论模型分析发光强度与掺杂浓度之间的关系,表明Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉中Mn2+浓度猝灭的机制为电偶极-电偶极相互作用。新型Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉可望发展成一种具有良好应用前景的白光LED用红色荧光粉材料。

关键词:高温固相法;红色荧光粉;发光特性;浓度猝灭;白光LED

与白炽灯等传统照明光源相比,半导体白光LED具有节能环保、使用寿命长等优点而被认为是第四代理想的固态照明光源[1]。随着半导体技术的不断发展,白光LED取代白炽灯等传统照明光源成为一个必然趋势。白光LED目前主要有以下3种组成方式[2]6096，[3]10767:三基色封装LED;蓝光LED芯片组合黄色荧光粉;近紫外LED芯片组装三基色荧光粉。由于蓝光LED芯片(激发波长为450～470 nm)的出光效率显著高于近紫外LED芯片(350～405 nm),所以目前商用的白光LED主要采用第二种方式,即蓝光芯片封装YAG:Ce黄色荧光粉。商用的白光LED的工作原理主要是由芯片发出的蓝光激发YAG:Ce荧光粉得到黄光,进而混合芯片中没有被完全吸收的蓝光从而得到白光[4]。这种组装方式最大的优点在于流明效率较高。然而这种白光LED光谱中缺少红光成分,导致器件显色指数较低、色温较高,极大地限制了白光LED在室内照明方面的应用。合成可以被蓝光有效激发的红色荧光粉可以有效解决这一瓶颈问题,因而具有非常重要的意义。

目前,Y2O2S：Eu3+荧光粉是一种发光效率较高的红色荧光粉,广泛应用于照明显示领域。然而,Y2O2S：Eu3+的有效激发波长偏向于近紫外,且作为其主要组成的硫氧化物的化学物理稳定性较差,因此限制了其在白光LED领域的应用[5]。Eu2+掺杂的氮化物荧光粉是一种非常有潜力的白光LED用红色荧光粉,但是氮化物的合成需要苛刻的反应条件、特殊的反应装置及较高的反应温度,从而极大地增加了生产成本[6]。探索合成其他基质材料的红色荧光粉极为必要。

卤磷酸盐(M5(PO4)3X,式中M=Ca,Sr,Ba;X=F,Cl)具有化学物理稳定性好、制备温度相对较低等优点,是一种广泛应用于照明显示领域的荧光粉基质材料[7];而具有d-d跃迁特性的Mn2+常被用作荧光粉材料的发光中心,这主要是由于d-d跃迁极易受到晶体场的影响,通过调节晶体场环境能够使Mn2+的发光颜色从绿光调节至红光区域。因此,本文利用高温固相法制备一系列不同摩尔分数Mn2+掺杂的Ca9Sr(PO4)6Cl2红色荧光粉,并对其浓度猝灭机制进行了研究。

1实验部分

1.1样品的合成

本实验采用高温固相法合成一系列不同摩尔分数Mn2+掺杂的Ca9Sr(PO4)6Cl2荧光粉。实验中所用化学试剂包括CaCO3，SrCl2，NH4H2PO4，MnCO3,均为分析纯试剂。Mn2+的掺杂摩尔分数(用x(Mn2+)表示)分别为1%,5%,10%,15%,20%。具体实验过程如下:按照化学计量比称取上述化学试剂,在玛瑙研钵中研磨1 h,彻底混合均匀后放入氧化铝坩埚中,将其置于箱式炉中在碳棒还原下1 400 ℃煅烧5 h;待箱式炉自然冷却至室温后取出产物,充分研磨后进行相组成分析与荧光光谱测试。将样品分别标记为:Ca9Sr(PO4)6Cl2：xMn2+(x=1%,5%,10%,15%,20%)。

1.2样品的表征

采用日本岛津公司的XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD,CuKα1靶,波长为0.154 06 nm)对所制备样品的晶体结构进行表征;利用天津港东科技有限公司生产的F-280荧光光谱仪对样品的激发与发射光谱进行测试,激发源为150 W氙灯。上述所有测试均在室温条件下进行。

2结果与讨论

2.1XRD物相表征

图1所示为高温固相法制备的Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+荧光粉的XRD图谱及对应Ca10(PO4)6Cl2物相的标准卡片(JCPDS 33-0271)。通过对比可以发现,Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+荧光粉中所有的衍射峰峰形尖锐且能够与六方相的Ca10(PO4)6Cl2标准卡片相对应,没有观察到其它衍射峰或衍射峰的明显偏移现象。说明所制备的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉物具有与六方相Ca10(PO4)6Cl2相似的晶体结构,而且Mn2+的引入对晶体结构的影响不大。

2.2荧光光谱表征

图2为归一化的Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+荧光粉的激发与发射光谱。图2左侧部分为激发光谱,其监测波长为643 nm。从左图中可以观察到激发光谱主要由4个较强的激发峰组成。它们分别位于321,375,412,470 nm处,这些激发峰分别对应Mn2+离子的6A1(6S)能级到4E(4D),4T2(4D),4T2(4G)和4T1(4G)能级的跃迁[8]1398。通过激发光谱能够说明，所制备的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉可以被近紫外及蓝光有效激发。图2右侧为Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+荧光粉的发射光谱。在412 nm波长激发下,Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉的发射光谱主要由一个范围为550～700 nm的红色宽带光谱组成,其中心位置为643 nm,对应Mn2+离子的4T2→6A1的跃迁[8]1398。因此可以证明在Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉在近紫外或蓝光激发下能够产生红光发射。

图1　Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+荧光粉的XRD图谱及Ca10(PO4)6Cl2标准卡片(JCPDS 33-0271)Fig.1　Typical XRD pattern of the as-prepared Ca9Sr(PO4)6Cl2：15% Mn2+ phosphor and standard Ca10(PO4)6Cl2 (JCPDS 33-0271)

图2　归一化的Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+荧光粉的激发(左)与发射(右)光谱Fig.2　Normalized excitation (Left) and emission (Right) spectrumof the as-prepared Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+ phosphor

为了获得最大的发光强度,我们对Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉中Mn2+掺杂量进行了优化。图3为不同摩尔分数Mn2+掺杂的Ca9Sr(PO4)6Cl2荧光粉在412 nm波长激发下的发射光谱。如图所示,所有样品的发射光谱具有相似的光谱轮廓,发射峰的中心位置没有发生改变或偏移,这说明Mn2+在Ca9Sr(PO4)6Cl2基质中只有一个发光中心[3]10770。另外,通过发射光谱还可以清楚地观察到随着Mn2+掺杂量的增加,样品的发光强度表现出先增强后减弱的趋势。当Mn2+摩尔分数为15%时,样品的发光强度最大。继续增加Mn2+掺杂量,发光强度随之降低,即发生了浓度猝灭现象。因此Ca9Sr(PO4)6Cl2荧光粉中Mn2+最佳掺杂摩尔分数为15%。

图3　Ca9Sr(PO4)6Cl2：xMn2+(x=1%,5%,10%,15%,20%)荧光粉在412 nm波长激发下的发射光谱Fig.3　Emission spectra of as-preparedCa9Sr(PO4)6Cl2：xMn2+(x=1%,5%,10%,15%,20%)phosphors under the excitation of 412 nm

图4为相同测试条件下所制备的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+与商用的Y2O2S：Eu3+荧光粉在465 nm波长激发下的发射光谱。通过对比图中各谱线发射峰的最大值及发射峰积分面积,可大致估算出所制备荧光粉的发射强度约为商用荧光粉强度的70%左右,而其积分发射面积是商用荧光粉的3倍左右。因为辐射跃迁几率正比于发光强度(发射峰积分面积),这说明所制备的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉的辐射跃迁几率较大,可成为一种非常有应用潜力的红色荧光粉。

图4　Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+与商用的Y2O2S：Eu3+荧光粉在465 nm波长激发下的发射光谱Fig.4　Emission spectra of as-prepared Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+ and commercial Y2O2S：Eu3+ phosphors excited at 465 nm

2.3Mn2+猝灭机理

能量传递主要包括交换相互作用和电多极相互作用两种类型,这二者主要的区别在于发光中心之间的临界距离[9]。对于交换相互作用,其属于短程有效,即临界距离相对较小时有效(临界距离约为0.3～0.4 nm[10]);而电多极相互作用属于长程有效。根据Blasse模型[11],临界距离可以表示为:

(1)

式中：V代表晶胞单元体积；xc为Mn2+的临界摩尔分数；N是一个晶胞单元中发光中心所取代阳离子数目。对于Ca9Sr(PO4)6Cl2基质而言,V=0.537 64 nm3,xc=0.15,N=10。因此,临界距离约为0.88 nm。这个距离大于0.3～0.4 nm,说明在Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉中Mn2+之间的能量传递不可能是交换相互作用。

对于发光中心之间的相互作用,Van Uitert已经进行了大量的研究，并且指出发光强度与浓度之间满足下列关系[2]6100:

(2)

式中：c为稀土离子的掺杂浓度；K和β为常数,θ代表发光中心之间相互作用类型参数。在这里θ=3,6,8,10,分别代表交换相互作用,电偶极-电偶极相互作用,电偶极-电四极相互作用,电四极-电四极相互作用。

图5为Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉的积分发射强度随Mn2+掺杂摩尔分数变化的依赖关系。利用Van Uitert关系式(2)对图5中的数据点进行非线性拟合,发现实验数据与理论模型大致吻合且误差较小。在拟合过程中得到θ为6.55,近似于6。这表明了Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉中Mn2+猝灭机理主要为电偶极-电偶极互作用。

图5　Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉的积分发射强度随Mn2+掺杂摩尔分数变化的依赖关系Fig.5　Dependence of emission intensity of as-preparedCa9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+ phosphor on mole fractions of Mn2+

2.4色纯度

图6　Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+及商用Y2O2S：Eu3+荧光粉的色坐标的CIE(x,y)色品图Fig.6　CIE coordinates of as-prepared Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+ and commercial Y2O2S：Eu3+ phosphors

色纯度是衡量单色荧光粉的一个技术指标[12]。为了评价Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+红色荧光粉的色纯度,我们对其色坐标进行了研究。图6为所制备的Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+及商用Y2O2S：Eu3+荧光粉的色坐标。通过计算可以得到Ca9Sr(PO4)6Cl2：15%Mn2+荧光粉的色坐标为(0.68,0.32),而商用Y2O2S：Eu3+荧光粉的色坐标为(0.64,0.34),因此所制备的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+色纯度好于商用的Y2O2S：Eu3+荧光粉。通过上述讨论,我们可以推断出Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+是一种可以被近紫外或蓝光激发的红色荧光,其在白光LED领域有着极大的应用潜力。

3结论

通过高温固相法成功合成了Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+红色荧光粉。XRD结果表明所制备的产物为纯六方相的Ca9Sr(PO4)6Cl2。在近紫外光或蓝光激发下,Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉能够产生较强的红光发射,Mn2+最佳掺杂摩尔分数为15%；继续增加Mn2+掺杂量，能够观察到浓度猝灭现象。分析证明，电偶极-电偶极相互作用是Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉中Mn2+离子浓度猝灭的主要原因。通过对其色坐标的研究发现，所制备的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+色纯度明显好于商用Y2O2S:Eu3+荧光粉。因此,我们所制备的Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+荧光粉在白光LED领域具有极大的应用前景。

参考文献：

[1]RADKOV E,BOMPIEDI R,SRIVASTAVA A M,et al.White light with UV LEDs[J].The International Society for Optical Engineering,2004,5187:171-177.

[2]TIAN Y,CHEN B J,TIAN B N,et al.Concentration-dependent luminescence properties and energy transfer of flower-like Y2(MoO4)3：Dy3+phosphors[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509:6096-6101.

[3]TIAN Y,QI X H,WU X W,et al.Luminescent properties of Y2(MoO4)3：Eu3+red phosphors with flowerlike shape prepared via coprecipitation method[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113:10767-10772.

[4]王俊,韩涛,朗天春,等.石榴石型多元铝酸盐荧光粉的研究进展[J].化工新型材料,2015,43(6):21-23.

[5]KAWAHARA Y,PETRYKIN V,ICHIHARA T,et al.Synthesis of high-brightness sub-micrometer Y2O2S red phosphor powders by complex homogeneous precipitation method[J].Chemistry of Materials,2006,18:6303-6307.

[6]TENG X,ZHUANG W,HU Y,et al.Luminescence properties of nitride red phosphor for LED[J].Journal of Rare Earths,2008,26:652-655.

[7]LIANG H,ZENG Q,TIAN Z,et al.Intense emission of Ca5(PO4)3F：Tb3+under UVU excitation and its potential application in PDPs[J].Journal of The Electrochemical Society,2007,154:177-180.

[8]HUANG C H,KUO T W,CHEN T M.Novel red-emitting phosphor Ca9Y(PO4)7：Ce3+,Mn2+with energy transfer for fluorscent lamp application[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2010,2:1395-1399.

[9]孟庆裕,陈宝玖,徐武,等.Y2O3纳米晶中Ln3+(Ln=Tb,Tm,Eu)发光浓度猝灭及能量传递的研究[J].光谱学与光谱分析,2009,29:151-155.

[10]TIAN Y,CHEN B J,LI X P,et al.Solvothermal synthesis and tunable luminescence of Tb3+,Eu3+codoped YF3nano-and micro-crystals with uniform morphologies[J].Journal of Solid State Chemistry,2012,196:187-196.

[11]BLASSE G.Energy transfer in oxidic phosphors[J].Philips Research Report,1969,24:131-136.

[12]SAHA S,DAS S,GHORAI U K,et al.Controlling nonradiative transition centers in Eu3+activated CaSnO3nanophosphors through Na+co-doping:Realization of ultrabright red emission along with higher thermal stability[J].Journal of Physical Chemistry C,2015,119:16824-16835.

(编辑：李文娟)

Preparation and Luminescent Properties of Novel Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+Red Phosphor

WU Pengchao1,2,LU Jinjin2,TIAN Yue1

(1.CollegeofPhysicsandOptoelectronics,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.DepartmentofChemicalEngineering,InnerMongoliaVocationalCollegeofChemicalEngineering,Hohhot010070,China)

Abstract:A series of Ca9Sr(PO4)6Cl2：Mn2+phosphors with different concentrations of Mn2+were prepared via high-temperature solid-state reaction.The structure and photoluminescence of the final products were characterized by X-ray diffraction and fluorescence spectrometry.Upon blue light excitation at 412 nm,the Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+phosphors exhibited a broad band of red emission centered at 643 nm with color coordinates of (0.68,0.32). The optimal doping molar fraction of Mn2+in Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+phosphors was confirmed to be around 15%. The concentration-dependent luminescent intensity was analyzed via the Van Uitert model,through which,the mechanism of Mn2+concentration quenching was verified to be electric dipole-electric dipole interaction. Research suggested that Ca9Sr(PO4)6Cl2:Mn2+would be developed as a promising red phosphor for the fabrication of white LED.

Key words:high-temperature solid-state reaction;red phosphor;luminescence;concentration quenching;white LED

中图分类号:O482.31

文献标识码:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.01.001

作者简介：吴鹏超(1990-),女,内蒙古兴安盟人,博士,讲师,主要从事稀土发光研究,(E-mail)123308515@qq.com通讯作者：田跃(1985-),男,安徽固镇人,博士,讲师,主要从事稀土发光研究,(E-mail)tianyue@tyut.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金资助项目:近紫外激发白光LED用稀土掺杂含银多聚体的硼酸盐全色发射玻璃荧光体的研究(51302182)

收稿日期：2015-09-09

文章编号:1007-9432(2016)01-0001-04