氯化亚锡还原～钒酸铵氧化容量法测定铀

2016-04-14梁慧贞

地球 2016年4期

关键词：四价亚硝酸钠水溶液

■梁慧贞

（青海省核工业地质局青海西宁810001）

氯化亚锡还原～钒酸铵氧化容量法测定铀

■梁慧贞

（青海省核工业地质局青海西宁810001）

试样经分解后，在磷酸介质中，氯化亚锡将铀（Ⅵ）还原到铀（Ⅳ）：UO2Cl2+SnCl2+3H3PO4=H2[U（HPO4）3]+SnCl4+2H2O。过量的还原剂及其他还原的元素如钒、钼、砷等用亚硝酸钠氧化为高价。铀（Ⅳ）因与磷酸形成稳定的配合物而不被氧化。过量的亚硝酸钠则被尿素破坏。用钒酸铵滴定剂来滴定铀（Ⅳ），反应式为：U4++2VO3～+4H+=UO22++2VO2++2H2O，以此来计算试样中铀的含量。

氯化亚锡铀（Ⅵ）铀（Ⅳ）钒酸铵还原氧化

1　概述

铀是现代核燃料循环体系的基础物质，铀资源开发是核燃料工业的基础环节。

铀的地球化学性质十分活泼，易于迁移分散。因此，在自然界中分布是很广的。目前尚未见单质铀存在，铀总是以四价和六价离子和其他元素化合而呈矿物状态。在地壳中，铀的平均含量虽高，但由于其具有易迁移分散的性质，难集中形成富矿床，因此铀被看作稀有元素。

铀的物理、化学和核性质是铀分析的基础。铀属于周期表上第七周期中的锕系元素。原子序数为92，是一种银白色金属，密度19.05g/cm3,熔点1132.3℃。铀的同位素都具有放射性，其中235U 和238U是重要的核燃料。铀的原子价有三价、四价、五价和六价，其中以六价为最稳定。

铀的化学性质非常活泼。在常温下，金属铀缓慢氧化，颜色逐渐变暗。铀既能与氢、氧、碳、氮、硫、氟、氯等非金属形成二元化合物，也能与铜、铍、铝、锡、铅、钒、铬、铁等金属元素反应形成金属氧化物。无论是在酸性溶液还是在碱性溶液中，铀都是一种强还原剂，它甚至可使水中的氢离子还原而释放出氢。

铀具有放射性和核裂变特性，在军事、工业、农业、医学和科学研究方面都有广泛的用途。铀除用于制造核武器外，在核能技术、同位素与辐射技术和平利用方面有着极其广阔的发展前景，如核能发电、辐射育种、放射医疗、食物辐射保藏、示踪技术、活化分析、辐射化学加工以及辐射仪表等。

在水溶液中铀有四种价态，即三价、四价、五价和六价。四价和六价铀是水溶液中常见的化合价。在酸性溶液中六价铀以UO22+形式存在。不同价态的铀都具有特征的颜色。U3+溶液呈玫瑰红色，U4+呈绿色，而UO22+呈黄绿色。五价铀在水溶液中很不稳定，歧化成四价和六价铀，它的颜色也不易确定。具有强还原性质的三价铀，在水溶液中很快被氧化成四价。四价铀的溶液是比较稳定的，若受热至60～80℃或加以摇荡时会逐渐氧化。在水溶液中最为稳定的是六价铀，通常存在于酸性或中性溶液中。

2　铀的测定

2.1试剂

盐酸。

双氧水。

亚硝酸钠（150g/L）。

尿素（400g/L）。

氯化亚锡（100g/L）浓盐酸溶解后再加入去离子水配比。

二苯胺磺酸钠（5g/L）。

N～邻苯氨基苯甲酸（2g/L）溶解于2g/L碳酸钠溶液中。

钒酸铵标准溶液称取0.9828g钒酸铵，用750 mL1:2的硫酸溶解，溶解后移入2000mL容量瓶中，加水至近标线，摇匀，冷至室温，用水冲至刻度。

铀标准溶液ρ（U）=1.00mg/mL 称取1.1792g基准八氧化三铀，置于150 mL烧杯中，加入30mL盐酸和5mL双氧水，在电热板上小心加热至完全溶解。转入1000mL容量瓶中，加入少量磷酸，用水稀释至刻度，摇匀。

2.2分析步骤

称取样品0.2000～1.000g于100mL烧杯中，加水润湿，加入盐酸15mL，双氧水2mL，盖上表面皿，待剧烈反应后，加热煮沸10～15分钟，溶液剩余7～8mL，取下，滴加氯化亚锡溶液至黄色消失（若试样铁量少，则补加少量铁盐），并过量1mL，然后加入磷酸10mL，摇匀，继续煮沸2～3分钟，用大约15mL去离子水冲洗表面皿和烧杯，用纸浆～脱脂棉漏斗滤入250mL锥形瓶中，用1:2的磷酸冲洗烧杯和残渣4～5次。

在含有滤液的锥形瓶中加入1mL亚硝酸钠（150g/L）（试样含铁多时，可适量增加），剧烈摇动，待棕色完全消失后，继续摇动10～15秒，加入10mL尿素（400g/L），剧烈摇动1分钟，待气泡基本消失后，静置5分钟，加入2滴指示剂，用钒酸铵标准溶液滴定至淡紫色为终点。

2.3标定

铀标准溶液标定准确移取 10mL铀标准溶液 ρ（U）=1. 00mg/mL于250mL锥形瓶中，依试样分析程序来标定

T（NH4VO3/U）=M/V

M—铀标准溶液中铀的质量

V—所消耗钒酸铵标准溶液的体积

3.1.5注意事项

（1）测定前试样应于105～110℃干燥2小时，置于干燥器中保存。

（2）含钼高的试样应加入亚硝酸钠之后才能加入尿素。

（3）当存在铜离子时，由于它能催化四价铀的氧化，因而应尽快滴定，不可久放。

（4）用亚硝酸钠氧化时温度应低于30℃，由于反应过程放热，将使体系温度升高，为此，再加入亚硝酸钠前，应水浴充分冷却。滴定温度在18～30℃，且在1.5小时内进行完毕。

（5）试样中存在钒和钼时，会使结果偏高。但是，其量不超过3mg时，对回收1.48mg铀无明显干扰。