白酒生产过程中邻苯二甲酸酯类物质迁移规律的探讨

陆步诗，李新社，徐　忠，汪小鱼，马利群(.邵阳学院生物与化学工程系，湖南邵阳4000；.湖南湘窖酒业有限公司，湖南邵阳4000)



白酒生产过程中邻苯二甲酸酯类物质迁移规律的探讨

陆步诗1，李新社1，徐忠1，汪小鱼2，马利群2
(1.邵阳学院生物与化学工程系，湖南邵阳422000；2.湖南湘窖酒业有限公司，湖南邵阳422000)

摘要：以湖南湘窖酒业有限公司白酒生产为研究对象，采用气质联用法(GC-MS法)分别对白酒发酵程度、输贮酒器材、过滤方式、贮存时间与温度等对邻苯二甲酸酯类(PAEs)含量影响进行探讨。结果表明，随着发酵程度的推进，DBP、DEHP的含量有逐渐增加的趋势；输贮酒用塑料制品对PAEs含量有一定影响；活性炭对PAEs具有一定的吸附能力，在一定的范围内，活性炭剂量越大，对PAEs吸附力越大，但活性炭过滤次数对PAEs的去除影响并不明显；贮存时间延长与温度升高，PAEs含量有增加的趋势。模拟试验条件下，PET和BSB材质塑料制品迁移量明显不同。因此，设备选型与生产管理是控制PAEs的两大关键因子。

关键词：气相色谱-质谱法(GC-MS)；邻苯二甲酸酯类(PAEs)；白酒；迁移

邻苯二甲酸酯(英文名phthalic acid ester，简称PAEs)，是一类环境激素类污染物，可影响动物体的正常激素分泌，具有生殖和发育毒性[1-2]，主要用作塑料改性剂和增强剂等[3]。此外还普遍用于驱虫剂、杀虫剂的载体，以及化妆品、合成橡胶、润滑油、箔片、印刷用油墨的添加剂等[4]。常用的PAEs有邻苯二甲酸二甲基酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙基酯(DPP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)、邻苯二甲酸丁基苯甲基酯(BBP)、邻苯二甲酸二己基酯(DHXP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)[5]。白酒中较常检出的PAEs主要有DBP、DEHP及DINP等，而DINP对人体危害性最大,在白酒中不允许有检出[6]。由于邻苯二甲酸酯与聚合物单体以非化学共价键连接,极易从塑料制品中释放，且性质稳定不易降解，可导致大气、水体、土壤、食物等[7-9]生态环境的严重污染,直接影响到人类安全。因此,控制邻苯二甲酸酯类化合物的危害,越来越受到人们的高度重视。

白酒生产过程中有许多环节需接触到塑料制品，其中的PAEs在一定条件下会迁移到白酒中，从而对人体健康构成一定威胁[10]。本法采用水浴氮吹正己烷萃取的前处理法，通过气相色谱质谱联用法(GC-MS)测定白酒生产、贮存、运输等过程中邻苯二甲酸酯类物质含量，探索白酒生产过程中PAEs控制的工艺关键点与设备选型。

1　材料与方法

1.1材料、试剂及仪器

白酒样：湖南湘窖酒业有限公司。

仪器设备：气相色谱-质谱联用仪，GC7890/5975MS型，美国安捷伦公司；高速离心机，CT14D型，上海天美科学仪器有限公司；氮吹仪，OA-SYSX型，北京同泰联科技发展有限公司；旋转蒸发器，RE-52AA型，上海瑞兹仪器公司；分析天平，BS210S型，精度0.1mg，东莞创新精密仪器有限公司；涡旋混匀器，SK-1型，金坛市友联仪器研究所；循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)型，上海楚栢实验室设备有限公司；超声波清洗仪，SB-25-12DT型，赛飞(中国)有限公司；超纯水系统，Milli-Q型，广州谱峰科学仪器有限公司；移液器，BIOHIT Proline Plus型，10～100 μL，上海巴玖实业有限公司。

试剂：正己烷、乙酸乙酯、丙酮，均为色谱纯，美国TEDIA公司；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸-n-丙酯(DPP)、邻苯二甲酸( 2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸酯二异壬酯(DINP)等纯度不低于95.0％，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

标准溶液配制：分别精确称取DBP、DIBP、DHXP、DEP、DMP、DMEP、DPP、DEHP、DINP标准样品100mg 于100 mL容量瓶中，用正己烷定容成1000mg/L的标准储备液，将标准储备液用正己烷逐级稀释至浓度为0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、4.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL的系列标准溶液，于4℃冰箱中保存待用。

1.2实验方法

前处理方法：水浴氮吹后萃取溶剂提取。称取5.0 g左右白酒样品于10 mL具塞玻璃试管中，于38℃水浴中氮吹30 min至酒精挥发干。再加2 mL混合提取溶剂正己烷∶乙酸乙酯=4∶1提取，涡旋2 min，置于离心机中离心5 min，转速设为3000 r/min，静置分层，取上清液，待GC-MS分析。

仪器分析条件：采用Agilent 19091S-433色谱柱；进样口温度，250℃；升温程序，初始柱温60℃，保持1 min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，再以5℃/min升温至280℃，保持4 min；载气，氦气(纯度≥99.999％)，流速1 mL/min；进样方式，不分流进样；FID检测器温度，300℃；进样量，1 μL。质谱条件：色谱与质谱接口温度280℃；电离方式：电子轰击源(EI)；监测方式：选择离子扫描模式( SIM)。电离能量：70 eV；溶剂延迟：7 min。

2　结果与分析

2.1发酵过程对白酒PAEs的影响

分别从酿酒二车间选取1号、2号、3号窖池，发酵程度分别为新型、中型和老型对应生产的白酒，共9个酒样。考察窖池中谷物发酵程度对白酒塑化剂含量的影响。取5 mL酒样液，按上述前处理方式，采用GC-MS分析法，对样品中的DBP、DEHP、DINP进行测定，仪器参数参照1.2中仪器条件。结果见表1。

由表1可知，各白酒酒样中，均有DBP、DEHP、DINP检出，其中DINP检出含量最低。从不同发酵程度酒样中PAEs检出情况看，3个窖池均随发酵程度的增加逐渐升高(DINP含量由新型、中型未检出)。原因可能是随着窖池发酵的进行，酒精的产生及酸类等物质逐渐积累，覆盖窖泥的塑料膜、残留在老糟中的塑料物及塑料水管带入的少量PAEs，可能在一定条件下发生微量的PAEs迁移。

2.2设备材料对PAEs的影响

选取3条不同输酒用BSB塑料管,分别截取管道后段，即塑料管1号(包装车间段)、塑料管2号(酿酒车间泵入地下酒库段)、塑料管3号(地下酒库泵入麻坛酒库段)。处理方法：称取一定量的塑料管小块，尽量剪碎，置于60％vol乙醇溶液中超声萃取30 min，浸泡24 h后加入2 mL正己烷萃取进样，对塑料管PAEs含量进行分析，结果见图1～图3及表2。

由图1～图3及表2可知，3种供试塑料管均有PAEs检出。相比较，塑料管3(地下酒库泵入麻坛酒库段) PAEs组分检出种类多，表明该段发生PAEs迁移的可能性较大，但其含量甚微，均远低于安全标准。

2.3白酒过滤方式对PAEs的影响

2.3.1过滤次数对白酒PAEs的影响

表1　发酵程度对白酒PAEs含量的影响　(mg/L)

选取白酒中检出率较高的DBP、DEHP及DINP为检测对象,以活性炭作过滤介质，考察过滤次数对白酒中PAEs含量及呈香物质的影响。采用60％vol开口笑原浆酒第2批为试验对象，分别用活性炭进行0次、1次、2次、3次过滤后，检测其中DBP、DEHP、DINP以及乙酸乙酯(EAC)含量，结果见图4～图7及表3。

图1　塑料管1号的SCAN色谱图

图2　塑料管2号的SCAN色谱图

图3　塑料管3号的SCAN色谱图

表2　不同塑料管道的PAEs残留量

由图4～图7及表3可知，随着活性炭过滤次数的增加，样品酒中DINP、DEHP、DBP含量降低趋势并不明显，而呈香物质乙酸乙酯(EAC)含量依次下降。由于EAC是浓香型白酒的主要呈香物质，过多被活性炭吸附会使白酒质量下降。因此，实际生产中，要依据实际条件，尽量控制过滤次数，使杂质去除程度与香味成分损失程度达到动态平衡。

图4　未经过滤60％vol开口笑原浆酒色谱图

图5　1次过滤60％vol开口笑原浆酒色谱图

图6　2次过滤60％vol开口笑原浆酒色谱图

图7　3次过滤60％vol开口笑原浆酒色谱图

2.3.2活性炭剂量对白酒PAEs的影响

选取湘窖珍藏1#为试验对象，利用添加量分别为0.5‰、1.0‰、1.5‰的活性炭对白酒进行过滤，通过检测过滤后白酒中DBP、DEHP以及DINP含量与空白样为对照，结果见表4。

表3　过滤次数对白酒PAEs含量及EAC的影响

表4　活性炭用量对白酒PAEs的影响

由表4可知，随着白酒中活性炭用量的增加，白酒中的DBP和DEHP含量逐渐降低，表明活性炭用量越大，对PAEs的吸附量越高。但用量过大，会大量吸附呈香物质，因此，实际生产中，要综合考虑PAEs残留量及酒中呈香成分流失的程度，选择恰当的活性炭用量。

2.4贮存时间对PAEs的影响

选择不同年份的同一酒精度白酒酒样，分别为40.3％vol临水六年坛、40.3％vol临水十年坛、40.3％vol临水十二年坛，检测年份对白酒中PAEs含量的影响。同时选取湘窖100％足年年份酒进行复检，结果见表5、表6。

表5　同年份酒中PAEs的含量　(mg/L)

表6　贮存时间对白酒中PAEs的影响

由表5、表6可知，年份酒样品中DMP、DIBP、DBP共3种成分含量随着贮存年份的延长有微略增加，而DMEP、DPP的含量变化尤小，表明贮存时间对PAEs的影响不大。

2.5贮存温度对PAEs的影响

通过模拟塑料制品与白酒的接触环境，考察贮存温度对白酒PAEs迁移量的影响。结合参考文献可知，DBP 在PET和BSB材质中的含量较高，对温度引起含量变化的灵敏度高[11]，故以检测DBP的迁移量为研究对象。将2种不同组成成分的塑料制品(A，通PET塑料瓶；B，酒厂泵酒用的BSB塑料管)分别在10℃、20℃、30℃、40℃温度下与白酒接触，每隔一定时间检测酒样中DBP的含量，并换算成塑料制品的单位迁移量(μg/dm2)，结果见图8和图9。

图8　普通水瓶(PET)中DBP向酒中迁移规律图

图9　泵酒用管道(BSB)中DBP向酒中迁移规律图

由图8及图9可知，在相同贮存时间条件下，随着温度的升高，其迁移量有升高的趋势。2种材质塑料制品在40℃下60 d左右DBP发生最大迁移。但BSB材质塑料管相较于PET材质塑料管在相同条件下总体迁移量要小，表明合适的器皿材料与较低温度是白酒贮存过程中需要考虑的因素之一。

3　结论

通过对白酒生产全过程影响PAEs含量主要因子研究表明：

(1)随着发酵程度的增加，白酒中DBP、DEHP含量有微弱的升高趋势。

(2)白酒转移与贮存环节从塑料管道、器皿存在PAEs迁移风险。

(3)活性炭对PAEs具有一定的吸附能力。在一定的范围内，活性炭用量越大，对PAEs吸附力越大，而过滤次数影响相对较小。

(4)贮存温度升高对PAEs有微弱升高的趋势，而贮存时间影响甚微；不同塑料材料的影响则较为明显。

(5)白酒生产中塑料制品是PAEs含量的主要因素，因此，白酒生产控制塑化剂的关键措施有：一是设备选型，即选用非塑制品或无PAEs迁移的安全塑料制品；二

是生产管理，即通过规范操作，防范和消除生产环节中可能带入PAEs的一切隐患。

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The Migration Law of PAEs in Baijiu Production

LU Bushi1,LI Xinshe1,XU Zhong1,WANG Xiaoyu2and MALiqun2
(1.Department of Biology and Chemistry Engineering,Shaoyang University,Shaoyang,Hu′nan 422000;2.Hu′nan Xiangjiao Distillery Co.Ltd.,Shaoyang,Hu′nan 422000,China)

Abstract:The effects of liquor fermenting degree,liquor transportation &storage apparatus,liquor filtration modes,and liquor storage time &temperature on PAEs content were investigated by GC-MS (liquor produced in Xiangjiao Distillery Co.Ltd.as the research object).The results showed that,with the increase of liquor fermenting degree,DBP and DEHP content increased gradually;plastic transportation &storage products had certain influence on PAEs content;active carbon could absorb some PAEs,and higher dosage of active carbon within certain range had higher absorption capacity of PAEs,however,the filtration times of active carbon had no significant effects on the removal of PAEs;the extension of liquor storage time and temperature rise might increase PAEs content.Under simulation test conditions,there was significant difference in PAEs migration amount between PET and BSB plastic materials.Accordingly,proper selection of apparatus and production management were the two key factors for the control of PAEs.

Key words:GC-MS;phthalic acid ester (PAEs);Baijiu;migration

作者简介：陆步诗（1964-），男，湖南新化人，教授，主要从事现代发酵技术应用研究，E-mail：xindalut@163.com。

收稿日期：2015-09-10；修回日期：2015-10-27

基金项目：湖南省科技厅科技计划项目（2013FJ6092）。

中图分类号：TS262.3；TS261.7；O657.63

文献标识码：A

文章编号：1001-9286（2016）02-0027-05

DOI：10.13746/j.njkj.2015371

优先数字出版时间：2015-12-01；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20151201.1321.006.html。