含氟药物中间体副产物制备氯化钾工艺研究

王建萍 ， 韩建军

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454006)



含氟药物中间体副产物制备氯化钾工艺研究

王建萍 ， 韩建军

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454006)

摘要：以含氟药物中间体副产物氯化钾、氟化钾的混合物为原料，经溶解分离、沉淀分离等提纯工艺制备工业级氯化钾联产氟化镁，包括实验过程剖析、产品质量和生产成本对比等，真正做到了副产物含钾化合物的高效循环利用，解决了制约含氟药物中间体发展的问题，实现了资源最大化价值，具有重要的经济、环保和社会效益。

关键词：氯化钾 ； 氟化镁 ； 有机氟副产物 ； 溶解 ； 分离提纯

氯化钾是重要的化工原料，也是生产农用复合肥的必需原料[1]。近年来我国钾肥产量K2O达400万～500万t/a，装置基本处于满负荷，但是相对于国内1 000万t的需求量来说，仍存在较大缺口，需进口钾肥保障国内供应。

目前，国内含氟药物中间体厂家对于氟化生产过程中产生的副产物——氯化钾和氟化钾的混合物大多采用低价外卖、堆放掩埋或水溶后排放污水处理系统，造成氟资源的极大浪费，同时也污染环境。目前含氟药物中间体副产物的高效利用方法主要有两种工艺，一是采用氟硅酸中和副产物反应制得氟硅酸钾，再采用水解或高温分解等方法制得氟化钾，过滤干燥后得到氟化钾循环利用[2]；二是利用氟化氢气体，在一定的温度和压力下与副产物反应，置换氯化钾中的氯得到高纯度氟化钾[3]。这两种方法存在成本高，产品纯度低，二次废水或废气污染严重等缺点，不易工业化生产。

对此，为更好地优化含氟药物中间体副产物处理方案，经过相关资料考察论证后，多氟多公司开发新的工艺路线制备工业级氯化钾和氟化镁，此工艺安全环保、设备装置无需特殊处理，适宜工业化生产，具有重要的经济、环保和社会效益。

1实验部分

1.1实验原料

含氟药物中间体副产物：KF 15.3%、KCl 83%，样品于300～600 ℃下干燥2 h备用，除去水分和残留的有机物；氯化镁：工业级。

1.2实验原理及工艺流程

1.2.1实验原理

利用氟化钾和氯化钾的溶解度差异，加入一定量的水溶解样品中的氟化钾，氯化钾未溶解完全，经过滤、干燥得到工业级氯化钾，滤液加入氯化镁使氟离子沉淀完全，过滤得到的氟化钾溶液返回用于溶解副产物进行循环利用，过滤得到的氟化镁滤饼经干燥、煅烧后制得氟化镁成品。

反应方程式为：

表1　氯化钾、氟化钾在水中的溶解度

1.2.2工艺流程

称取一定量的在300～600 ℃干燥后的氯化钾和氟化钾的混合物，加入一定量的水/母液，常温搅拌1 h，过滤、干燥后得氯化钾产品，滤液在搅拌下加入理论量的氯化镁，搅拌反应一定时间后，过滤，滤饼干燥后得氟化镁产品，母液返回溶解副产物进行循环利用。实验流程如图1所示。

图1　实验流程图

1.3实验过程关键点控制分析

此工艺关键点在于副产物的溶解、氟化镁成品的合成、母液循环利用等，简要分析如下。

1.3.1用水/母液量对水溶分离效果的影响

用不同量的水/母液溶解样品，搅拌1～3 h，使少量的氟化钾溶解完全，而氯化钾只溶解一部分，然后经过滤、干燥得氯化钾产品。实验数据见表2。

由表2可知：随着用水/母液量的加大，得到的氯化钾产品纯度逐渐提高，但产品收率逐渐下降。综合考虑产品质量、产品收率等的影响因素，建议配制质量分数为30%的溶液进行水溶提纯操作。

表2　不同用水量的实验数据

1.3.2溶解温度对副产物溶解分离效果的影响

将100 g副产物样品溶解于230 g水/母液中，在不同温度下加热搅拌1～3 h，以使氟化钾能充分溶解，然后经过滤、干燥得到氯化钾产品。实验数据见表3。

表3　不同溶解温度的实验数据

由表3可知，溶解温度对氯化钾产品纯度的提升有一定影响，考虑到能耗因素，建议其溶解温度为40～50 ℃。

1.3.3氟化镁沉淀法分离提纯实验探索

将过滤得到的氟化钾和氯化钾混合溶液，在搅拌下加入理论量的氯化镁，反应1～2 h后，过滤，干燥后得到氟化镁产品，滤液返回溶解副产物进行循环利用。实验数据见表4。

表4　沉淀法分离提纯实验数据

注：氯化镁理论量是指依据溶液中的氟离子含量计算而得。

由表4可知，氯化镁加入量为理论量时，通过沉淀氟离子可以很好地达到提纯的目的，氟化镁主含量达到85%以上，温度550 ℃、反应1 h，灼减小于15 %。过滤所得的氯化钾溶液可返回用于溶解副产物，进一步提高了氯化钾产品的收率，实现了钾资源的高效循环利用。

2产品质量

本实验所得氯化钾和氟化镁产品，无论从物理、化学指标，还是从使用效果上看，产品质量均能够满足用户需求，产品性能指标对比见表5和表6。

表5　本实验氯化钾产品质量与国家标准对比

表6　市售氟化镁与本实验氟化镁产品质量对比

通过比较可知：本实验所得的氯化钾质量达到了国家标准，副产氟化镁质量优于国内其他厂家。

3工艺优势

目前，国内大规模开发的晶间卤水钾资源中氯化钾含量低，仅有15%~20%，通常是首先制取光卤石，再对光卤石进行加工制取氯化钾，工艺流程长、能耗高，添加大量有机浮选剂，钾产品收率低，且纯度只有90%～95%。

本工艺以含氟药物中间体副产物为原料，经过简单可操作的工艺制备工业级氯化钾联产氟化镁，具有成本、设备和政策支持优势。

3.1成本优势

本方法生产1 t KCl(98 %)需：含氟废渣1 200 kg，单价200元/t，金额240元；工业级氯化镁302 kg，单价3 000元/t，金额906元，成本1 146元；同时副产195 kg工业氟化镁，其单价为5 500元，金额1 072.5元。

3.2设备优势

本工艺不需要高温、高压设备，大生产可操作性强，设备材质要求低，常用的碳钢材质的合成及过滤设备即可满足生产需要。

3.3政策支持优势

副产含钾化合物高效开发工艺的产业化实施符合了国家大力提倡的以资源循环与再生利用为突破口的政策，强化了废弃物资源化，清洁生产提升了环保技术水平，促进了循环经济的发展，具有良好的经济、社会和环境效益，同时促进了国家鼓励类产品含氟药物的技术进步。

4结论

以含氟药物中间体副产物为原料，经过水溶和沉淀分离提纯的简单工艺路线制备工业级氯化钾联产氟化镁产品，氯化钾收率达到98%以上，主含量达到国标要求，实现了低品位钾、氟资源的综合利用，创造了新的经济效益增长点。该工艺路线生产成本低，工艺成熟、设备装置简单、投资少，适宜工业化大生产。

参考文献：

[1]吴礼定.我国氯化钾生产工艺综述[J].磷肥与复肥，2012，27(5)：52-55.

[2]张家港市华盛化学有限公司. 一种氟化钾的制备方法：中国102701236[P].2012-10-03.

[3]江苏康泰氟化工有限公司.制备高纯度氟化钾的方法：中国1843916[P].2006-10-11.

Process Research on Preparation of Potassium Chloride by Drug Intermediates Containing Fluorine

WANG Jianping , HAN Jianjun

(Do-Fluoride Chemicals Co. Ltd ， Jiaozuo454006 ， China)

Abstract:Using drug intermediates containing fluorine,the mixture of potassium chloride and potassium fluoride as raw material,after purification process such as dissolution,precipitation,separation and so on,potassium chloride and magnesium fluoride are prepared. The experimental process analysis，product quality and production cost comparison are included in the experimental exploration. The high efficient recycling of potassium containing compounds is achieved.The problem of restricting development on the drug intermediates containing fluorine is solved.To achieve the maximum value of resources， has an important economic，environmental and social benefits.

Key words:potassium chloride ； magnesium fluoride ； organic fluoride by-product ； dissolution ； separation and purification

中图分类号：TQ131.14

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)01-0024-03

作者简介：王建萍(1973-)，女，工程师，从事氟化工生产及研究开发工作，电话：13523368901。

收稿日期：2015-12-02