废杂铜再生高品质铜合金关键技术研究

陈天立 楼凯琳 姚江薇 占海华*

(1.绍兴市越宇铜带有限公司，浙江 绍兴312000；2.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴312000)

废杂铜再生高品质铜合金关键技术研究

陈天立1楼凯琳2姚江薇2占海华2*

(1.绍兴市越宇铜带有限公司，浙江 绍兴312000；2.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴312000)

废杂铜原料是由多种成分组成的混合体，要使其再生加工成高品质铜合金，必须对原辅料、设备、工艺等技术进行系统研究.文章通过对炉前分选及特殊装备、熔炼工艺技术、铜熔体铸造覆盖技术及添加方式、杂质对再生铜合金加工工艺及产品质量影响、电磁搅拌技术等的研究，有效地控制了以废杂铜作为主要原料生产高品质铜合金中杂质成分，实现了废杂铜直接生产高品质铜合金带.

废杂铜；再生铜合金；杂质；熔炼工艺

0 引言

绍兴市越宇铜带有限公司生产的黄铜带材主要用于冲制各种冲压件，特别是深孔冲压薄壁件，故要求铜合金带具有较高的深孔冲压性能，生产时对原料和加工过程要求较高，所用的原料基本采用电解铜，因此产品生产成本较高.随着市场竞争日趋激烈，直接采用大比例电解铜作为原料生产高品质铜合金带材，其利润已非常微薄，企业甚至处于亏损边缘.因此，如何在确保质量和环保要求的前提下，提高产品的附加值和降低生产成本，提升企业在市场中的竞争能力，是对企业的一项重大考验.

本文在确保环保要求的前提下，研究以废杂铜为主要原料，经分拣、除杂(或直接利用)洁净、打包、熔炼、铸造等关键工艺再生成高品质铜合金.与常规使用电解铜生产高品质铜合金带材相比，将废杂铜作为再生资源直接利用，可减少废杂铜再次精炼环节，使产品具有较高的性价比.

1 工艺流程

废杂铜生产高品质铜合金的工艺流程如下：废杂铜→分拣→除杂(或直接利用)洁净→打包→熔炼(废气处理达标排放)→水平连铸坯料→铣面→热轧和冷开坯→中间退火→精轧→脱脂酸洗和洗刷→退火→剪切→成品[1].

2 关键技术研究

由于废杂铜原料通常是由多种金属及非金属组成的混合体，要使其再生加工成高品质铜合金，则必须对原辅料、设备、工艺等关键技术进行系统研究[2].

2.1 炉前分选及特殊装备

传统的生产工艺中，炉前对废杂铜进行简单的物理筛选，而废杂铜原料并不是只有单一的物质组成，通常是由铜、铝，铅、锌、锡等多种金属及塑料、胶木等非金属所组成的混合体，如不经筛选，直接将其投入熔炉进行加工，使得所产品含有大量杂质，品质下降，附加值降低，甚至无法生产出合格的产品.同时生产车间充斥着浓烈的黑烟，严重污染环境,因此必须进行炉前精确分选.为此采用独特的废铜前处理装备技术，综合运用新型环保高效的铜米机、剥皮机、破碎机等设备，并有针对性地对不同的原料进行剥离、碾碎；对废铜料经过严格的分拣；结合化学光谱分析方法快速准确地分析出废铜的杂质含量；并根据废铜杂质元素的不同分类存放，明确标识.通过以上一系列措施的实施，不但提高了生产效率，也更好地控制投炉时原料之间的搭配，在实现废铜综合利用的同时，也保护了环境[3-5].

2.2 熔炼工艺技术的研究

由于本文研究的是废杂铜代替电解铜开发的黄铜带，要求杂质Al≤0.015%、Pb≤0.025%，Ni≤0.05 %，杂质总和≤0.25 %，主要成分和其他杂质成分符合GB/T5231—2001《加工铜及铜合金化学成分和产品形状》的规定[6]；状态和规格、力学性能符合GB/T2059—2008《铜及铜合金带材》的规定[7].

为了达到上述要求，采用如下独特的熔炼工艺技术，并严格按熔炼、铸造工艺方法进行熔炼.

1)根据废铜杂质元素的不同，控制投炉时原料之间的搭配.

2)实行多次捞渣，尤其要重视添加精炼剂(CuRE15)后的捞渣.

3)在熔炼过程中进行快速成分分析，检验投炉原料杂质的组成，必要时进行成分调整，确保产品杂质与合金成分含量符合要求.

2.3 稀土添加技术研究

稀土有细化晶粒、造渣除杂、改善性能以及深度脱硫、氧的作用，能很好控制氧、硫夹杂物形态；但稀土加入过量会导致新的夹杂，使性能恶化.因此在使用废铜料和边角料时添加含镧、铈、镱等元素的微量稀土——铜中间合金(稀土精炼剂CuRE15)到铜熔液中时，控制加入量为1～2 kg/t，并视成品用途和杂质含量调整加入量.

另外，准确计量稀土添加剂，采用块状加入并搅拌、静置，利用稀土的除杂、变质和合金化作用，能较好除去硫、铅、铋、砷等杂质.CuRE15的加入不仅有效地细化晶粒，还可脱硫、脱氧及改善性能等.

2.4 铜熔体铸造覆盖技术及添加方式

铜元素在高温时具有比较活泼的化学性质，因此铜液由熔炼炉转移到结晶器的过程中应杜绝和空气接触.目前，各厂家普遍使用固体硼砂(十水或五水硼砂)做覆盖剂，在硼砂烘干之后，以固体形式加入.这种方式一方面因固体硼砂卷入铜液产生夹渣，另一方面固体硼砂吸热使铸造温度降低，从而影响铸造质量，这是普遍存在的问题.

因此，研究开发一种更安全的覆盖剂及更合理的添加方式，以能更好的起到覆盖和润滑作用.本文采用硼砂熔液加入铜熔体进行覆盖，有效解决了黄铜夹硼砂问题.另外硼砂处在液体状态，和铜液分层，不易被浇口流出的铜液冲搅而进入铜液中，而且液体的流动性较好，能更好地起到覆盖和润滑作用，同时很好地保持铜及铜合金拉铸时的温度，提高了铸锭质量.

2.5 杂质对加工工艺及产品质量影响

以废杂铜代替电解铜，杂质会相对增加，包括高熔点和低熔点杂质元素，特别是铝元素.目前废铜丝中，难免混有少量的铜包铝细丝，在分拣筛选时难以辨别，控制的难度较大.铝在铜合金熔液中，可以起到抗氧化作用，但铝增加了黄铜的锌当量，影响了铜合金的加工和使用性能，因此需要控制铝的合理含量[8].

经反复试验，研制出效果优良的除铝复合剂，其组成成分的质量分数如下：硼酸钠为25%～30%、硅粉为25%～35%，碳酸钙为25%～40%、和/或活性炭粉为10%～20%.活性炭粒度为20目，其他原料的粒度为100～150目.

利用该复合剂产生的炉渣轻且蓬松，炉渣含铜量低，再生黄铜中铝含量明显下降，并控制在0.015%以内，且制备和使用都符合环保要求，安全可靠.

2.6 采用电磁搅拌技术，提高连铸坯的质量

采用大比例废杂铜生产黄铜带，杂质成分增加了，在制取拉铸坯冷凝结晶过程中，金属熔液易以杂质为质点形成粗大的柱状晶，不仅影响拉铸坯的后续加工性能，而且也影响产品力学性能.黄铜在快速冷却情况下，来不及进行充分的原子扩散，铸态组织中会出现少量的β相.β相是以金属间化合物CuZn为基的固溶体，室温时转变为硬而脆的有序相β′，导致合金塑性降低、中间退火温度提高、板带硬度增加、碎边量增多、加工困难等，因此采用电磁搅拌技术制取拉铸铜合金坯，并研究设计了与电磁搅拌装置相匹配的拉铸结晶器及相应的电磁搅拌参数，以改善铸坯凝固组织，消除铸坯中粗大的柱状晶和成分偏析，增加细等轴晶率.特别是铜坯拉铸坯采用了软接触电磁结晶器，提高了连铸坯的表面质量.

3 三废处理技术的研究

3.1 废气处理

与以电解铜为原料相比，以废杂铜为主要原料生产高品质铜合金产品会产生更多的废气、烟尘及杂物.因此，必须采用有效的废气处理技术[9].

本文采用的废气处理技术工艺如下：收集铜炉废气—火星捕集器—风冷器—旋风除尘器—布袋除尘器—风机—气液接触式废气塔装置—达标排放.该工艺应用变频技术，在不同的熔炼时间段采用不同的吸风量，降低废气处理装置的负荷和电耗，以达到最佳除尘效果和最小的热量损失.研究设计了带冷却功能(非接触式水冷)的火星捕集器，控制烟气的温度，既避免因烟气温度过高补给野风带来的除尘系统负荷增加，又保护布袋除尘器不受高温影响，提高了除尘效果.该废气处理工艺与常规废气处理工艺相比，可以确保布袋除尘器高效长期运行，烟(粉)尘浓度和二氧化硫浓度排放达到GB9078—1996《工业炉窑大气污染物排放标准》二级标准[10].

3.2 废水处理

废水回收利用应遵循资源综合利用和耗费最小化的原则，力求使环境成本内部化和社会成本最小化[8].本公司冷却用水全部循环再利用，生产中产生的少量酸水则纳入总公司污水管道集中处理.

3.3 废渣处理

产生的固体废物主要为金属废料、熔化炉炉渣、ZnO粉尘等[1].

1 )金属废料、熔化炉炉渣经《危险废物鉴别标准》[11]鉴定属一般固废.金属废料返回生产中重复使用.炉渣其主要成分为金属铜及氧化物，其中含金属铜约25%，氧化铜约3%，氧化锌约14%.炉渣回收利用.

2)熔炼过程中产生一定量的ZnO粉尘，经布袋除尘后年回收约50 t，经《危险废物鉴别标准》[11]鉴定属危废，收集后外售有资质处理的单位，做到资源的综合利用.

4 结论

1)根据不同的合金品种、不同性能要求，调配不同的杂铜用料，使废杂铜用量达到90%以上，满足生产不同要求的高品质铜合金产品的生产要求.

2)通过对精炼剂和覆盖剂的研究和优选，及其添加方式优化，以解决不同原料搭配配料时，杂质含量在可控范围内，并严格控制铝和铅杂质含量，保证质量与成本得到良好的统一.

3)拉铸铜合金坯工序引进电磁搅拌技术，研究电磁搅拌装置相匹配的连铸结晶器，及相应的电磁搅拌参数，消除铸坯中粗大柱状晶和成分偏析、增加细等轴晶率，特别是研究铜坯拉铸用软接触电磁结晶器，提高拉铸坯的表面质量.

4)采用变频控制及高温烟气处理技术，在不同熔炼阶段提供不同的吸风量，既确保废杂铜熔炼过程的烟(粉)尘浓度和二氧化硫浓度排放达到GB9078—1996《工业炉窑大气污染物排放标准》[10]二级要求，又可降低废气处理装置的电耗.

[1]废杂铜生产铜合金生产工艺流程[EB/OL].[2016-07-08].http://wenku.baidu.com/link?url=go74Kva8ktSCLObt7hg18fLpwgDjjmIsBPYZi_rowxKl-gj3vePYIktSb5R7DXtCsTJNzaeCWTZiRTOb9Y2B7T7-bV_Cw2bKq-P-yUVUO1C.

[2]废铜生产高精密铜合金产品资源化处理技术[EB/OL].[2016-07-08].http://www.51agri.com/new_view.asp?id=308.

[3] 张秉檐.废杂铜生产铜杆工艺改善研究[J]．有色金属科学与工程,2011，2(4)：12-15.

[4]谭荔君，羯萍，离缝杰，等.再生铜熔炼过程节能与提质关键技术研究[J].特种铸造及有色合金,2010，30(8)：776-779.

[5]王子龙.再生铜生产过程中的问题及对策[J].有色冶炼2000(1) ：44-46.

[6]中国有色金属工业协会.加工铜及铜合金化学成分和产品形状：GB/T5231—2001 [S].北京：中国标准出版社，2001.

[7]中国有色金属工业协会.铜及铜合金带材：GB/T2059—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[8]陈天立.一种铜合金除铝复合剂：201610207079.4 [P] 2016-04-06.

[9]孙安平.电炉熔炼杂铜阳极泥浸出渣炉渣物性研究[D].昆明：昆明理工大学，2015.

[10]国家环境保护局科技标准司.工业炉窑大气污染物排放标准：GB9078—1996[S].北京：中国标准出版社，1996.

[11]危险废物鉴别标准：GB 5085.1-2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

[12]黄杰，曾光明.铜矿采选废水处理与回用[J].黑龙江环境通报，2002，26(4)：21-24，18.

(责任编辑 邓 颖)

Study of Key Technology of Recycling Copper Scraps into High-Quality Copper Alloys

Chen Tianli1Lou Kailin2Yao Jiangwei2Zan Haihua2

(1.Shaoxing Yueyu Copper Strip Co.,Ltd.,Shaoxing,Zhejiang 312050;2.School of Textile Engineering and Apparel Design,Shaoxing University,Shaoxing,Zhejiang 312000)

The paper introduces the technology for the production of high-quality recycled copper alloys using copper scraps as raw material.Firstly,it studies the pre-furnace sorting and special equipment,smelting process,rare earth addition,copper melt casting and such key techniques as material-adding methods and electromagnetic stirring;then,it analyzes the impact of impurities on the production process and product quality of recycled copper alloys;finally,it discusses the three wastes in the production process and their treatment technology.

copper scrap;recycled copper alloy;impurity;smelting process

2016-07-21

绍兴市院校科技合作项目(2015701)

陈天立(1964- )，男，浙江绍兴人，高级工程师，研究方向：铜及其合金加工.

占海华(1980- )，女，浙江诸暨人，教授，研究方向：高分子材料.E-mail：zhh@usx.edu.cn

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2016.09.11

TF805.2

A

1008-293X(2016)09-0054-04