航空发动机润滑油高温抗氧剂的研究

唐红金，梁宇翔

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

航空发动机润滑油高温抗氧剂的研究

唐红金，梁宇翔

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

以N-烷基苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺为原料，在反应温度为130～180 ℃、反应时间为5～10 h的条件下，合成了低聚物抗氧剂。采用红外光谱、高效液相色谱-质谱联用技术等分析方法对合成低聚物进行表征。结果表明：经204 ℃氧化与腐蚀安定性评定，多元醇酯润滑油氧化前后总酸值变化为0.945 mgKOHg，40 ℃运动黏度变化率为10.025%，沉积物含量为2.537 mg(100 mL)，与常规抗氧剂相比，合成抗氧剂显著提高了多元醇酯润滑油的高温抗氧化、抗腐蚀性能，满足AS-5780A国际民用航空发动机油规范和MIL-PRF-23699F美国海军航空发动机油规范要求，是一种性能优异的多元醇酯航空润滑油高温抗氧剂。

抗氧剂 氧化安定性 航空润滑油 多元醇酯 基础油

航空发动机汇集国家顶尖科技、电子信息、先进材料、高端制造高精尖技术与于一体，体现一个国家的工业基础、科技水平和国防实力，是国家综合实力的象征。世界多数国家都制定了各自的航空发展计划，美国先后制定了先进战术战斗机发展计划(ATF计划)和综合高性能涡轮发动机技术计划(IHPTET)。2015年5月8日国务院印发“中国制造2025”计划提出十大重点工程，其中排名第3的即为航空航天装备。计划要求突破高推重比、先进涡桨(轴)发动机及大涵道比涡扇发动机技术，建立发动机自主发展工业体系。航空发动机是飞机的“心脏”，飞机的飞行速度、高度、航程、载重量和机动作战能力在很大程度上取决于航空发动机的发展[1-3]。随着航空发动机的不断发展，航空发动机内部高温、高速、高负荷的苛刻环境对航空发动机润滑油的高温抗氧化性能提出了更高要求[4-5]。当航空发动机润滑油在高温下运行，高性能高温抗氧剂能够有效阻止或缓解多元醇酯基础油分子发生氧化、热裂解、降解、聚合等一系列化学反应，有效减缓油泥、漆膜、焦炭等沉积物生成，提高航空发动机油综合润滑性能和使用寿命，为航空发动机的安全高速平稳运转提供保障[6]。因此，进行高温无灰抗氧剂合成的探索研究、增强航空润滑油高温抗腐蚀、抗氧化、抗沉积性能具有重要意义。本研究以N-烷基苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺为原料，在反应温度为130～180 ℃、反应时间为5～10 h的条件下，合成低聚物抗氧剂。采用红外光谱、高效液相色谱-质谱联用技术等分析方法对合成低聚物进行表征。

1 高温抗氧剂研发思路

润滑油的氧化属于自动氧化过程的链式反应，通过游离的自由基来实现链的引发与生长。为终止或延缓航空润滑油发生氧化反应，向基础油中加入链反应终止剂，快速捕获基础油在氧化裂解中所产生的过氧化自由基，终止链的增长或加入氢过氧化物分解剂，将氢过氧化物分解为离子或稳定的化合物中断链反应[7-9]。此外，润滑油中的金属、金属离子也可以通过催化诱导作用使润滑油产生自由基，引发氧化反应，因此通过添加金属钝化剂来阻止金属、金属离子对基础油的催化氧化反应。根据润滑油的氧化过程和抗氧剂的作用机理，抗氧剂可以分为自由基终止剂、氢过氧化物分解剂和金属钝化剂。常见抗氧剂按官能团、作用机理和作用功能分类见表1。其中芳胺抗氧剂的中高温抗氧化性能优异，控制油品黏度增长的能力突出，经过烷基化工艺制备所得的烷基化芳胺的毒性大大降低，其油溶性、高温抗氧性、抗沉积性明显提升，目前一直用作标准型酯基航空润滑油的主抗氧剂。

表1 润滑油抗氧剂和抗氧抗腐剂类型

随着航空工业的发展，航空发动机内部进行超过10 000 rmin的高速高温运转，航空发动机内部前涡轮温度已经超过1 600 ℃，航空涡轮喷气发动机内部的发动机润滑油主体工作温度达到220 ℃，预计未来的航空发动机润滑油主体温度将超过350 ℃，常规芳胺单体抗氧剂及其复合抗氧剂已经不能满足第四代航空发动机、第五代战斗机、民航飞机对航空发动机润滑油高温润滑要求，开发高性能抗氧剂是必然趋势。

2 实 验

2.1 原 料

AXOV81，美国范德比尔特公司生产；AXO150，美国金氏化学油品添加剂公司生产；AXOL06，巴斯夫汽巴公司生产；AXO531，天津市茂丰化工有限公司生产；VAB9美国范德比尔特公司生产；1M15097为AXO150与VAB9质量比为1∶1的复配物；1M15006为AXO150与AXOL06质量比为1∶1的复配物；1M8131为AXOV81与AXO531质量比为1∶1的复配物；1M8106为AXOV81与AXOL06质量比为1∶1的复配物；多元醇酯基础油，取自长城润滑油公司；季戊四醇酯为自主合成；N-烷基苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、正癸烷，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。

2.2 抗氧剂的合成

将一定比例的N-烷基苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺反应原料加入到特定溶剂油多元醇酯或特定试剂正癸烷中，在反应温度为130～180 ℃的条件下，反应原料经引发剂的引发作用发生化学反应，反应5～10 h后得到合成产物，经过一系列工艺后处理精制后得到低聚物抗氧剂，记为synaxo1。

2.3 分析表征

2.3.1 核磁共振分析 采用美国Varian公司生产的Inova500型超导核磁共振仪进行核磁共振分析(NMR)，双共振探头。分析条件：脉冲程序s2pu1，样品转速20 Hz，样品管径5 mm，谱宽50 000 Hz，延迟时间3.0 s，采样时间0.5 s，溶剂为氯仿。

2.3.2 红外光谱分析 采用Nicolet560型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，分辨率为4 cm-1，测定波数范围为400～4 000 cm-1，扫描次数16次，扫描速率0.63次s。

2.3.3 高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS) 高效液相色谱-质谱法是先将物质通过锥孔电压电离离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰强度而实现分析表征的一种方法。试验条件：电离方式为ESI+；溶剂为甲醇、甲苯混合物。

2.4 性能评定方法

2.4.1 差热扫描 采用TA Instruments公司生产的TA5000-DSC2910型差热扫描仪，差示扫描量热法(DSC)实验条件为：6 mm开口铝皿，油品用量(2.0±0.1) mg，空气压力0.10 MPa，温升速率10 ℃min；高压差示扫描量热法(PDSC)实验条件为：6 mm开口铝皿，油品用量(2.0±0.1)mg，压力0.10 MPa，温升速率50 ℃min。

2.4.2 腐蚀与氧化安定性(OCS) 腐蚀与氧化安定性评价方法[10]： 在一定温度及金属试片催化作用下，同时通一定量干燥空气流，在规定的时间内对油样进行试验，根据试验前后样品的运动黏度和酸值变化、试片的外观和质量变化来判断样品的氧化安定性和腐蚀性。采用的方法标准为SAE 5780A[11]和MIL-PRF-23699F[12]指定方法FED-STD-791-5308、国军标GJB 1263—1991《航空涡轮发动机用合成润滑油》指定方法563—1988《轻质航空润滑油腐蚀和氧化安定性测定法》。实验条件：在218 ℃(或175 ℃或204 ℃)恒温通入干燥空气氧化72 h，需要测试3个温度点的实验数据；氧气流量为50～83 mLmin；金属试片为特定规格的钢、银、钛(铜)、铝、钛(镁)，考察氧化前后润滑油25 ℃总酸值变化、40 ℃黏度变化率、100 mL油沉积物形成量。

2.4.3 热稳定性与腐蚀性(TSC) 航空涡轮发动机润滑油的热安定性与腐蚀性测定方法[13]是将试验油和已称量的钢片放入热安定性试验管中，边加热边震荡，除去试验管中的空气和湿气。在抽真空的条件下熔封试验管，称其总质量，在规定的温度和时间下加热试验管，使航空润滑油在无氧高真空、高温、金属试片条件下进行氧化。试验后，观察其外观，称量钢片并用显微镜观察由于腐蚀所产生的变化。以润滑油总酸值变化、40 ℃运动黏度变化率以及金属试片点位面积质量变化来表征航空润滑油热稳定性与腐蚀性。TSC方法是AS-5780A和MIL-PRF23699F指定评价方法，试验温度274 ℃，试验时间96 h。

2.4.4 高热流体动态模拟结焦法 高热流体动态模拟结焦法(HLPS)[14]采用SAE 5780A和MIL-PRF -23699F指定方法SAE ARP 5996标准，是SAE 5780A规范中指定的评定指标和评价方法。在特定空气压力下，将航空润滑油加热到规定温度且保持一定时间，测试特定型号的金属导油管沉积棒试验前后质量差来评定航空润滑油在单向流动情况下的结焦倾向，从而模拟燃气涡轮发动机特定部位例如发动机的供油管部分的结焦状况。测试条件： 空气压力1 380 kPa、油品流速1 mLmin、油品用量100 mL。

3 结果与讨论

3.11H-NMR分析

原料与合成产品的1H-NMR图谱见图1。由图1可见：原料芳胺分子中—NH2官能团活泼氢原子的1H-NMR谱化学位移为5.65～6.12；反应产物分子中的活泼氢原子的1H-NMR谱化学位移为6.18～6.76；对比可知，活泼氢原子1H-NMR谱化学位移发生了飘移，即反应原料与反应产物的分子结构存在较大不同，反应原料发生了化学反应生成了相应的反应产物。从图1还可以看出，原料芳胺分子中芳环上氢原子的1H-NMR谱化学位移与产物分子中芳环上的氢原子的1H-NMR谱化学位移均在6.80～8.60范围内，但两者的1H-NMR谱的峰型在形态结构上有明显差异，反应原料的芳环氢原子1H-NMR谱的谱峰峰型尖耸，峰型对称整齐，峰与峰之间界限明确，数量清晰；而产物芳环芳环氢原子1H-NMR谱的谱峰大、小峰夹杂排列，峰型不对称，数量更多，表明两者的芳环结构有所不同，芳环上取代基的变化影响官能团氨基活性氢原子的化学位移[15]。

图1 原料与合成产品的1H-NMR图谱

3.213C-NMR分析

图2 原料与合成产品的 13C-NMR图谱

图3 原料与合成产品的DEPT图谱

原料与合成产品的13C-NMR图谱见图2，DEPT图谱见图3。由图2可见：原料和合成产品的烷基碳原子的13C-NMR谱在化学位移为30～70范围内的图谱峰型相同，表明两者的烷基碳链相同；两者13C-NMR谱在化学位移为110～140区间的峰型和峰数均不同。首先合成产物的芳香叔碳部分比原料的芳香叔碳部分至少多10个芳香叔碳峰，芳香叔碳峰明显增多，说明原料发生了化学反应，原料化合物结构上引入了带有新的芳香叔碳的芳环，同时由于芳环的增加，打破了原料中原有芳香叔碳的对称性，从而也相应增加了芳香叔碳峰；此外，合成产品在化学位移为130～150的芳环季碳部分至少有15个芳香季碳峰，原料有2个芳香季碳，合成产品的芳环季碳明显多于原料的芳香季碳，原因是原料的芳环上发生了取代反应，芳环上增加了新的芳环季碳，从而使芳环季碳谱线增多，表明原料主要发生了芳环上的取代反应[15]。由图3可见，原料和合成产品的芳香叔碳以及芳香季碳在化学位移为130～150区间内所对应的峰型、峰数不同，进一步证明烷基化芳胺发生了芳环取代反应。

3.3 红外光谱分析

图4 原料与合成产品的红外光谱

3.4 高效液相色谱-质谱分析

图5 原料的HPLC-MSMS图谱

图6 合成产品的HPLC-MSMS图谱

4 合成抗氧化剂的性能评定

4.1 抗氧化性能

将合成抗氧剂产品synaxo1与常规高效复合抗氧剂1M15097，1M15006，1M8131，1M8106以及高温抗氧剂单体AXOL06、国外抗氧剂VAB9进行DSCPDSC对比试验，测试样品的起始氧化温度和氧化诱导期，结果见表2。从表2可以看出：①几种抗氧剂中，synaxo1和VAB9的起始氧化温度较常规芳胺抗氧剂提高30～50 ℃；②合成抗氧剂在230 ℃的氧化诱导期较常规芳胺抗氧剂的氧化诱导期延长约50 min，高温(245 ℃)下synaxo1的氧化诱导期比VAB9的氧化诱导期更长，体现更好的高温抗氧化性能。

表2 抗氧剂DSCPDSC评定数据

表2 抗氧剂DSCPDSC评定数据

项 目1M150971M150061M81311M8106AXOL06synaxo1VAB9基础油起始氧化温度∕℃ 测定值1243.38236.76258.49254.79263.08287.46277.60220.00 测定值2241.73232.02262.72250.38261.39285.59278.17211.12氧化诱导期∕min 230℃55.3190.6677.0459.9539.95>120123.55 245℃29.7325.2321.4628.6318.7243.4933.85

注： 在多元醇酯基础油中添加相同质量的抗氧剂以及1%三甲酚磷酸酯(TCP)、0.05%甲基苯三唑。表4～表6同。

4.2 腐蚀性与氧化安定性评定

将合成抗氧剂synaxo1与常规抗氧剂单体AXOV81，AXO150，AXOL06，AXO531，VAB9以及高效复合抗氧剂M15093，M8193，M0693，2M15031进行腐蚀性与氧化安定性对比试验，方法标准为FED-STD-791-5308，试验温度为204 ℃，金属试片为特定规格的钢、银、铝、镁、铜，结果见表3。将合成抗氧剂synaxo1与高性能抗氧剂VAB9进行氧化与腐蚀安定性对比试验，方法标准为FED-STD-791-5308，试验温度为218 ℃，金属试片为特定规格的钢、银、铝、钛、铜，结果见表4。从表3和表4可以看出：经氧化与腐蚀安定性评定，包含有合成抗氧剂的多元醇酯润滑油在204 ℃氧化前后总酸值变化为0.945 mgKOHg，40 ℃运动黏度变化率为10.026%，沉积物含量为2.537 mg(100 mL)；在218 ℃氧化前后总酸值变化为4.49 mgKOHg，40 ℃运动黏度变化率为21.76%，沉积物含量为3.444 2 mg(100 mL)。synaxo1氧化前后总酸值变化、40 ℃运动黏度变化率、沉积物生成量较常规抗氧剂均减少50%以上，高温抗氧化性能优异，显著提高了酯类润滑油的高温腐蚀与氧化安定性，能够满足航空润滑油AS-5780A和MIL-PRF-23699F对航空润滑油高温腐蚀与氧化安定性性能要求。

表3 抗氧剂腐蚀性与氧化安定性评定结果(204 ℃)

表4 抗氧剂腐蚀性与氧化安定性评定结果(218 ℃)

4.3 热稳定性与腐蚀性试验

对合成抗氧剂synaxo1与复合抗氧剂M8131、国外抗氧剂VAB9进行热稳定性与腐蚀性(TSC)对比试验，结果见表5。从表5可以看出，抗氧剂synaxo1和VAB9均能满足AS-5780A和MIL-PRF23699F对标准型、高热稳定型航空润滑油的性能指标要求，并且抗氧剂synaxo1的总酸值变化和40 ℃运动黏度变化率指标较VAB9更优，表现出更好的抗热氧化性和抗腐蚀性。

表5 抗氧剂的TSC指标评定数据

4.4 高热流体动态模拟结焦试验(HLPS)

以季戊四醇酯为基础油，在抗氧剂添加量相同的条件下，将合成抗氧剂synaxo1与M8131复合抗氧剂、国外抗氧剂VAB9进行高热流体动态模拟结焦(HLPS)对比试验，试验温度375 ℃，试验时间20 h。结果表明，synaxo1，VAB9，M8131的HLPS结焦量分别为1.36，1.48，10.00 mg，synaxo1抗氧剂在高温结焦指标上明显优于M8131复合抗氧剂，而且较VAB9稍有优势。

5 结 论

(1) 以N-烷基苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺为原料，在反应温度为130～180 ℃、反应时间为5～10 h的条件下合成了低聚物抗氧剂。

(2) 采用13C-NMR、1H-NMR核磁谱图、红外谱图分析、高效液相色谱质谱联用等手段表征，证实合成产品为芳胺低聚物。

(3) 合成抗氧剂的DSC起始氧化温度较常规芳胺抗氧剂提高30～50 ℃；合成抗氧剂在230 ℃的氧化诱导期较常规芳胺抗氧剂的氧化诱导期延长约50 min。

(4) 经氧化与腐蚀安定性评定，包含有合成抗氧剂的多元醇酯润滑油在204 ℃氧化前后总酸值变化为0.945 mgKOHg，40 ℃运动黏度变化率为10.026%，沉积物含量为2.537 mg(100 mL)；在218 ℃氧化前后总酸值变化为4.49 mgKOHg，40 ℃运动黏度变化率为21.76%，沉积物含量为3.444 2 mg(100 mL)；其氧化前后总酸值变化、40 ℃运动黏度变化率、沉积物生成量较常规抗氧剂均减少50%以上，显著提高了酯类润滑油的高温腐蚀与氧化安定性，能够满足航空润滑油AS-5780A 和MIL-PRF-23699F对航空润滑油高温腐蚀与氧化安定性性能要求。

(5) 热氧化稳定性与腐蚀性评定法、高热流体动态模拟结焦试验(HLPS)结果进一步表明，合成抗氧剂具备高温抗氧化性、抗腐蚀性、抗沉积性，符合航空润滑油(HPC)、高热稳定型航空润滑油(HTS)的性能要求。

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STUDY OF HIGH TEMPERATURE ANTIOXIDANT FOR AVIATION LUBRICANTS

Tang Hongjin， Liang Yuxiang

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Oligomer antioxidants were synthesized usingN-alkyl phenyl-1-naphthylamine and alkylated diphenylamine as raw materials at conditions of 130—180 ℃， 5—10 h and characterized by IR， HPLC-MS techniques. After oxidation and anti-corrosion at 204 ℃， the total acid number of polyol ester lubricant containing the synthesized oligomer antioxidant changes 0.945 mgKOHg， the 40 ℃ viscosity change rate is 10.025%， and the sludge is 2.537 mg100 mL. Compared with conventional antioxidant， the synthetic antioxidant significantly improves the high temperature oxidation and corrosion resistances of polyol ester lubricant， which can meet the requirements of AS-5780A and MIL-PRF-23699F.

antioxidants； oxidative stability； aviation lubricant； polyol ester； base oil

2015-12-17； 修改稿收到日期： 2016-04-20。

唐红金，硕士，工程师，主要从事特种润滑剂及其添加剂的研究工作。

唐红金，E-mail：tanghj.ripp@sinopec.com。