活性炭的酸改性及其在乙炔氢氯化反应中的应用

凌 思，吴广文，熊 齐，胡争朋

(武汉工程大学新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉 430073)

活性炭的酸改性及其在乙炔氢氯化反应中的应用

凌 思，吴广文，熊 齐，胡争朋

(武汉工程大学新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉 430073)

使用不同的酸性试剂(柠檬酸、磷酸、硝酸)对活性炭进行改性，利用BET、红外光谱、SEM等手段对样品改性前后结构进行了表征，并在固定床反应器上对其在乙炔氢氯化反应中的催化活性进行了测试。实验结果表明：使用不同的酸性试剂进行改性时，各样品的孔道结构和表面化学性质不同，并不同程度地提高了催化剂的活性。用硝酸改性后，比表面积及孔体积有所降低，但平均孔径有所增大，因大大提高了表面含氧酸性基团的含量，催化剂活性最好，其初始转化率可达到71.8%；用磷酸改性时，比表面积下降最大，但因引入了磷酸根使活性增加；当用柠檬酸改性时活性增加不大。另外，由于硝酸的强腐蚀作用，用硝酸改性时，过高浓度或处理时间过长不利于提高催化剂的活性，浓度为5 molL为宜，时间为6 h最佳。

活性炭 酸改性 乙炔氢氯化 催化剂

活性炭由于发达的孔隙结构、大的比表面积、强的吸附能力、良好的化学稳定性及其独特的表面官能团等优点，被广泛应用于吸附和催化等领域[1]。研究表明，活性炭孔道结构及表面化学性质是影响催化剂活性不容忽视的因素[2]。孔隙结构主要指活性炭的比表面积、孔体积及孔径分布，决定了活性炭的吸附速率和吸附容量[3]。表面化学性质主要是指活性炭表面化学基团及其分布情况，活性炭的表面官能团作为活性中心支配着活性炭的表面化学性质，决定了其吸附选择性、催化特性、亲疏水性质及酸碱性质等[4]。

普通活性炭存在灰分高、孔体积小、微孔分布过宽等缺点。因而可以通过对活性炭改性来除去残留在表面和孔道内的灰分及杂质，将封闭孔道打通来优化孔隙结构，并引入一些官能团赋予其特殊的性能，同时改善表面化学性质来加强活性炭与活性金属间的强相互作用，从而增加吸附性能及催化活性。活性炭的化学改性主要有氧化改性、酸改性、碱改性、氮改性、还原改性、负载杂原子或化合物改性等方法。酸改性活性炭是比较有效的改性手段之一，常用的酸改性剂有硝酸、盐酸、柠檬酸、双氧水、次氯酸、硫酸等试剂[5]。

乙炔氢氯化反应催化剂的研究多是集中在活性组分的筛选上，对改性的研究不够深入，并且用硝酸、磷酸、柠檬酸等酸改性剂改性活性炭后，比较改性效果对乙炔氢氯化反应活性影响的研究也鲜有报道，此外，无汞催化剂的研究一直未取得突破性进展。因此，本研究选用硝酸、磷酸和柠檬酸对活性炭改性，采用真空浸渍法载入活性组分制备无汞催化剂，并将其应用于乙炔氢氯化反应中考察各改性样品的催化活性及选择性情况。

1 实 验

1.1 催化剂制备

1.1.1 活性炭改性 将50 g未预处理活性炭AC置于烘箱中干燥8 h，分别用5 molL的硝酸将其浸泡12 h、17%的磷酸在80 ℃下将其浸泡6 h、20%的柠檬酸将其浸泡12 h，浸渍液体积大致为活性炭的2倍，保证活性炭全部浸没于改性剂中。然后用去离子水洗涤至中性，干燥备用。样品编号分别为AC-1，AC-2，AC-3。

1.1.2 载入活性组分 将10% SnCl4+6% CuCl2+2.5% BiCl3+2.5% KCl(均为质量分数)溶于1 molL盐酸溶液中，称取50 g活性炭，用真空泵抽真空40 min，达到一定的真空度后将活性组分真空浸渍于活性炭上，最后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上在60 ℃下蒸发6 h，干燥备用。主要试剂规格及来源见表1。

表1 主要实验试剂

1.2 催化剂表征

催化剂的比表面积采用美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020C型物理吸附仪进行测定。红外光谱在德国BRUKER公司生产的TENSOR27 FT-IR光谱仪上进行。表面微观形貌采用日本电子公司生产的JSM-5510LV型扫描电子显微镜观察。

1.3 催化剂性能评价

乙炔氢氯化反应活性评价在内径为25 mm的不锈钢固定床反应器中进行，样品装填量为60 mL。反应前干燥装置去除水分，然后通入氯化氢活化1 h，再通入乙炔进行反应。反应产物先用氢氧化钠溶液吸收除去氯化氢气体，再进干燥器除水后用气相色谱仪分析产物组成，TCD检测器，GDX-301填充柱，柱温50 ℃，检测器温度120 ℃，进样口温度100 ℃。催化剂的活性用乙炔的转化率(XA)和氯乙烯的选择性(SVCM)来评价。因反应后氯化氢被吸收除去，计算时可把整个反应体系看作体积不变，总体积按1个体积单位计算，计算式[6]如下。

XA= (1-φA)×100%

(1)

SVCM= φVCM(1-φA)×100%

(2)

式中：φA为剩余乙炔的体积分数；φVCM为氯乙烯的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 改性前后各样品的孔结构参数

改性前后活性炭样品的孔结构参数见表2。由表2可以看出：硝酸处理后的样品比表面积、孔体积都略有减小，和文献[7]报道的一致，主要是经强氧化改性后部分微孔塌陷造成的，经HNO3处理后活性炭中孔率有一定的提高，其平均孔径显著增大，说明经硝酸处理后一定程度上起到了扩孔作用，孔道未被堵塞；经磷酸及柠檬酸处理的样品其比表面积、孔体积明显减小，平均孔径和中孔率都有所增加，可能是部分微孔变成了中孔，其中经磷酸处理后的样品比表面积、孔体积减小程度最大，但中孔数量增加最多，高浓度的磷酸高温处理活性炭后，破坏了其内孔壁表面，使得活性炭的部分中孔或微孔变大。

表2 样品改性前后的孔结构参数

图l是各样品的N2吸附-脱附等温线。由图1可见：不同酸性试剂改性前后的活性炭的吸附等温线没有明显差异，吸附等温线的开始部分为Ⅰ型，明显含许多微孔；但各样品表现出典型的H2型滞后回环，因此都属于第Ⅳ类吸附等温线，说明各样品都含丰富的介孔；改性后的样品滞后回环面积都略微增大，说明中孔数量增加。

图1 样品的N2吸附-脱附等温线

图2是各样品的孔径分布。图2显示：经硝酸改性的活性炭孔体积减小不太明显，磷酸和柠檬酸改性的活性炭孔体积显著减小；但改性后孔径分布都比未改性前要宽，平均孔径有所增加，硝酸和柠檬酸改性后的样品孔径分布最宽，磷酸改性后其孔径分布略微变宽。

图2 各样品的孔径分布■—AC； ●—AC-1； ▲—AC-2； 图5同

2.2 改性前后各样品的红外光谱分析

图3 样品的红外光谱

2.3 改性前后各样品的扫描电镜分析

图4为各样品改性前后的扫描电镜照片。由图4可知：活性炭为不规则结构形态，孔隙结构高度发达；未改性的活性炭孔道结构中负载着许多片状物质，说明含大量杂质元素及离子，经改性后的活性炭孔周边更加平滑，孔道结构得到了清洗，尤其是经硝酸和柠檬酸改性后的样品孔道都规则而平整，不再有明显的块状杂质，结构整体差异性较小，孔的大小也比较均匀，经磷酸改性后的样品效果不明显；经不同酸性试剂改性后，活性炭的部分骨架消失形成一些孔洞，整体而言，改性后的样品平均孔径都有所增大。

图4 改性前后各样品扫描电镜照片

2.4 不同试剂改性对活性的影响

图5 改性前后各样品上乙炔氢氯化反应的转化率

经硝酸、磷酸、柠檬酸等酸性试剂改性后的载体，负载活性组分制备成催化剂，在乙炔氢氯化反应中的催化活性见图5。反应条件：乙炔空速90 h-1，温度130 ℃，V(HCl)V(C2H2)=1.05。由图5可见：不同试剂改性后活性较未改性都有一定程度的增加；硝酸改性后活性增加最大，其转化率可达到71.8%；磷酸改性次之，柠檬酸改性活性增加不明显。这是因为硝酸改性主要是氧化改性，含氧酸性官能团总量增多，增加了活性炭的极性及亲水性，使金属盐水溶液更易接近其表面，金属前躯体在载体上分布更均匀，活性组分与载体的作用加强；经磷酸改性后，因引入了磷酸根，作为活性炭表面改性的中心，可提供质子与乙炔形成π络合物，再形成碳正离子，从而表现出较高的催化活性及热稳定性；而经柠檬酸改性后，能增加对Cu2+的吸附，从而能更好地负载活性组分，使催化活性变好。

2.5 不同硝酸改性浓度对活性的影响

不同浓度硝酸改性样品上乙炔氢氯化反应的结果见图6。反应条件：乙炔空速90 h-1，温度130 ℃，V(HCl)V(C2H2)=1.05。由图6可知：用不同浓度的硝酸改性活性炭12 h后其效果不同，当硝酸浓度较低时，因强氧化作用使酸性官能团数量、表面极性及亲水性都增加，活性组分分散性更好，从而其催化性能较未改性更好；随着硝酸改性浓度的增加，总酸性基团的数量不断增加，但硝酸浓度过高时，催化性能又呈下降趋势，甚至其催化性能可能低于未改性的；氯乙烯的选择性变化不大，均大于97.9%；硝酸改性浓度应在5 molL左右为宜。

图6 不同浓度硝酸改性各样品上乙炔氢氯化反应的结果

2.6 不同硝酸改性时间对活性的影响

图7 不同时间硝酸改性各样品上乙炔氢氯化反应的结果

3 结 论

(1) 使用不同酸性试剂对活性炭进行改性，对其孔道结构及表面化学性质的影响不同。改性后的各样品比表面积及孔体积都有所减小，但平均孔径及中孔率都增加，表面化学性质也都发生了变化。硝酸改性后的样品比表面积及孔体积减小程度最小，平均孔径增量最大，孔道最规则平整，同时引入了极性较强的酸性含氧官能团。磷酸改性后的样品比表面积和孔体积减小程度最大，平均孔径增量最小，但中孔率最大，引入了磷酸根。柠檬酸改性次之。

(2) 将不同的改性样品制成催化剂应用于乙炔氢氯化反应，其催化活性不同。经硝酸改性后制备的催化剂活性最高，其次是磷酸改性，柠檬酸改性的样品催化活性最低，但都较未改性的样品活性好。

(3) 低浓度硝酸范围内，浓度增加对其催化性能有利，高浓度硝酸不利于催化活性，甚至可能起到反作用。硝酸处理活性炭时间过长也对反应不利，硝酸改性浓度在5 molL为宜，处理时间6 h最佳。

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ACID MODIFICATION OF ACTIVATED CARBON AND ITS EFFECTS ON ACETYLENE HYDROCHLORINATION

Ling Si， Wu Guangwen， Xiong Qi， Hu Zhengpeng

(WuhanInstituteofTechnology，NovelReactor&GreenChemicalTechnologyKeyLaboratory，Wuhan430073)

The activated carbon (AC) was modified by different acidic reagents (H3PO4， C6H8O7， HNO3). The pore structures and surface chemistry of the samples were characterized by BET， FI-IR， and SEM techniques. The catalytic performance in acetylene hydrochlorination was investigated in a fixed bed reactor. The experimental results show that the pore structures and surface chemistry changes with different acidic reagents though catalytic activities are all increased at various degrees. When nitric acid is used as a modifier， the surface area and pore volume decrease compared to untreated AC， while the average pore diameter increases. The activity of the nitric acid modified catalyst is the best due to greatly improve the content of oxygen-containing acidic groups. The conversion of acetylene is up to 71.8%； when phosphoric acid is used as a modifier， the reduction of specific surface area is the largest， whoever， its activity increases because of the introduction of phosphate. The activity of the catalyst treated with citric acid does not increase. In addition， it is found that high concentration of nitric acid or too long time treating does not help to improve the activity of the catalyst due to a strong corrosion of nitric acid. The catalytic activity is the best at nitric acid concentration of 5 molL and 6 h.

activated carbon； acid modification； acetylene hydrochlorination； catalyst

2016-01-20； 修改稿收到日期： 2016-04-07。

凌思，硕士研究生，研究方向为新型反应器与绿色化学工艺。

吴广文，E-mail：2584973907@qq.com。

国家工信部重大科技攻关项目(财建[2013]481，鄂财企[2013]88)。