具有优良沉降性能的ZSM-5微粒的制备及环己烯水合性能研究

汤 英，赵 兵，王向宇

(1.郑州大学药学院，郑州 450001；2.郑州大学化学与分子工程学院)

具有优良沉降性能的ZSM-5微粒的制备及环己烯水合性能研究

汤 英1，赵 兵1，王向宇2

(1.郑州大学药学院，郑州 450001；2.郑州大学化学与分子工程学院)

以廉价的工业硅溶胶和氢氧化铝为原料，在不使用模板剂的条件下，制备晶体尺寸可控的ZSM-5微粒。相较于商业H-ZSM-5(粒径小于1.0 μm)，制备的微米级(粒径1～10 μm)ZSM-5微粒具有较高的相对结晶度、较大的比表面积和孔体积、较高的强酸中心和B酸酸量，将其用于环己烯水合反应具有较好的活性和选择性。由于制备的ZSM-5微粒颗粒大且均匀、颗粒边缘清晰、弧线边缘使得颗粒之间不易粘连、黏稠的无定形态少、相对结晶度高，因此具备优良的沉降性能，可应用于工业上的沉淀分离，有效减少催化剂的流失。

ZSM-5 大晶粒分子筛 沉降性能 环己烯水合

环己醇是生产己内酰胺和己二酸的重要中间原料，环己醇脱氢重排可得到己内酰胺，环己醇氧化可得到己二酸，因此，市场需求量大。环己醇的制备方法有苯酚加氢法[1]、环己烷氧化法[2-3]以及环己烯直接水合法[4-5]，前两种方法由于诸多缺陷已经被淘汰。环己烯水合所用催化剂有硫酸等无机酸[6]、全氟磺酸树脂[7]、强酸性阳离子交换树脂[8]、各种类型沸石分子筛[9-10]等。ZSM-5分子筛催化剂由于其催化活性优良、机械强度高、热稳定性好，被认为是最佳的环己烯水合催化剂[11-13]。小晶粒沸石具有更多的活性中心以及更高的比表面积，可增加催化剂与环己烯的接触率，提高反应的转化率[14-17]。迄今为止，在所有关于环己烯水合使用ZSM-5催化剂的报道中，沸石的粒径均为不大于0.5 μm的小晶粒沸石[18-21]。但实际操作时，无论是合成沸石还是环己烯水合反应结束后分离催化剂与反应液时，都存在过滤、分离的困难，为工业生产及应用增加了难度。然而，这种催化剂的流失造成的损失并未得到重视，解决分离困难的手段仍然是传统的离心分离。在浆式反应器中，环己烯水合是一个复杂的液-固多相体系，导致催化剂流失的原因是多方面的，文献[22]对催化剂的失活导致流失进行了详细报道，但对物理性的损失却未加分析。为解决现有技术中水合反应后催化剂与液相沉降分离困难以及合成时由于晶粒过细造成过滤困难导致催化剂的流失，王殿中等[23]发明了一种粒径较大(2.1 μm)、介孔比表面积中等(165 m2g)的MFI结构沸石，该沸石用于环己烯水合制环己醇时环己烯转化率达到8.0%。本研究以廉价的工业硅溶胶和氢氧化铝为原料，在不使用模板剂的条件下制备晶体尺寸可控的ZSM-5微粒，并将合成分子筛应用于环己烯水合反应。

1 实 验

1.1 试验原料

工业硅溶胶，SiO2质量分数为26.5%；氢氧化铝，分析纯；氢氧化钠，分析纯；超纯水。

商业H-ZSM-5晶种，平均粒径小于1.0 μm，南开大学催化剂厂产品，记为SMPs-NK。

1.2 ZSM-5 微粒的合成

以工业硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠、超纯水为原料制备水凝胶，组成比为n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=11.5∶100∶3∶2 750。在水凝胶中加入质量分数为0.5% SMPs-NK作为晶种，充分陈化后，转移至水热釜中，180 ℃静置晶化48 h。通过陈化时间来调控晶粒大小，晶化结束后过滤分离固体，水洗，110 ℃干燥8 h，550 ℃空气气氛中焙烧4 h，备用。焙烧后的分子筛用0.5 molL的硝酸铵溶液交换3次，得到氢型H-ZSM-5微粒。陈化时间分别为0，12，24 h，得到的ZSM-5微粒编号为MPs-A，MPs-B，MPs-C。

1.3 ZSM-5微粒的物相表征

ZSM-5微粒物相与结晶度测定在荷兰PANalytical公司生产的X’pert PRO型X射线衍射仪上进行，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围0°～60°，扫描速率1.2(°)min，用Scherrer公式计算晶面晶粒粒径；ZSM-5微粒形貌和晶粒粒径在日本生产的JEOL JSM-6700F型扫描电子显微镜上进行测定，电压20 kV，电流10 μA；元素分析采用 ICP-AES法，使用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的iCAP6000型等离子体发射光谱仪测定，利用元素分析结果计算分子筛的硅铝比；催化剂的孔径和比表面积在美国Quantachrome 公司生产的NOVAl000e型全自动比表面积及孔隙度分析仪上测定；粒度分析在Laser粒度分析仪(Rise-2002)上进行；催化剂的酸性在美国Quantachrome 公司生产的Chem-BET Pulsar TPRTPD型化学吸附分析仪上采用氨程序升温脱附方法测定，根据脱附峰峰位、峰强度和峰面积得到催化剂的酸强度、酸分布和酸量。

1.4 催化剂性能评价方法

催化剂性能评价在250 mL不锈钢高压反应釜中进行。取蒸馏水50 mL，环己烯50 mL，催化剂3.9 g，在初始压力为0.40 MPa、反应温度为126 ℃，转速为900 rmin、反应时间为210 min的条件下进行环己烯水合反应，反应结束后将反应釜放入冷水中骤冷降温，取反应液进行气相色谱分析，色谱柱长30 m，载气为N2，环己烯检测柱温度为85 ℃、环己醇检测柱温度为120 ℃，进样室温度为210 ℃，检测器温度为220 ℃，以环己烯转化率和环己醇收率来评价催化剂的活性。

1.5 催化剂沉降性能评价方法

催化剂的沉降性能采用两种方法评价。方法一，以反应后催化剂的回收率评价。方法二，以纯水为空白，测定水合反应后不同时间点水相悬浮液的透光率，透光率越高，表明催化剂自然沉降性能越好。实验在上海第三分析仪器厂生产的752型紫外光栅分光光度计上进行。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

合成ZSM-5催化剂的XRD图谱见图1。从图1可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C的XRD图谱在2θ=7.9°，8.8°，23.1°，23.9°，24.4°处有明显的衍射峰，与SMPs-NK标准谱图吻合，说明其晶相结构为MFI型。以SMPs-NK为标准样品，经计算，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的相对结晶度分别为100%，97.3%，105%，122%。

图1 合成ZSM-5催化剂的XRD图谱

2.2 SEM表征

合成ZSM-5催化剂的扫描电镜照片见图2。由图2可见：MPs-A，MPs-B，MPs-C为花生米状颗粒，颗粒之间很少粘连，平均粒径分别为9.5，5.0，3.5 μm，随着陈化时间的延长，分子筛粒径逐渐减小，但MPs-A、MPs-B不如MPs-C粒度分布均匀；SMPs-NK则是由许多小晶粒粘连在一起的团簇，粒径约为 1.0 μm。用粒度分析仪检测MPs-A，MPs-B，MPs-C的平均粒径分别为9.86，5.80，3.24 μm，与SEM结果一致。因此，在不使用模板剂的条件下，通过调节陈化时间可制备晶体尺寸可控(粒径1～10 μm)的ZSM-5微粒，相较于商业H-ZSM-5(粒径小于1.0 μm)，制备的微米级ZSM-5微粒具有较高的相对结晶度。

图2 合成ZSM-5催化剂的SEM照片

采用Scherrer方程计算合成ZSM-5催化剂的(112)，(101)，(313)3个晶面的晶粒粒径，结果见表1。从表1可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C样品(112)，(101)，(313)3个晶面的晶粒粒径在30～80 nm之间，远比SEM直观获得的颗粒尺寸小。这种不一致说明ZSM-5微粒是由众多纳米级ZSM-5聚集形成的。

表1 合成ZSM-5催化剂的晶粒粒径

2.3 BET表征

合成ZSM-5催化剂的比表面积和孔体积见表2。从表2可以看出，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的比表面积分别为291，259，308，319 m2g，MPs-B、MPs-C具有较高的比表面积，虽然MPs-B、MPs-C晶粒粒径大，但与SMPs-NK的比表面积(291 m2g)相当。从表2还可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C的总孔体积、微孔体积以及介孔体积均与SMPs-NK的相当，介孔的存在有利于反应物和产物的扩散[23-25]，说明制备的微米级分子筛与商业分子筛品质相当。

表2 合成ZSM-5催化剂的比表面积和孔体积

2.4 酸性分析

合成ZSM-5催化剂的NH3-TPD图谱见图3。从图3可以看出：MPs-A，MPs-B，MPs-C的高温峰有向高温方向移动的趋势，说明强酸强度略有增大；另外，高温峰稍许宽化，强酸分布范围变大。通过计算，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C质子酸酸中心数目与路易斯酸中心数目比值(ABAL)分别为0.834，0.801，0.821，0.857，合成分子筛MPs-A，MPs-B，MPs-C与商业SMPs-NK分子筛的ABAL相当，因此，合成ZSM-5分子筛具有较高的强酸中心和B酸酸量。环己烯水合是一类强的质子酸催化反应，因此，制备的大晶粒催化剂可能具有较高的催化活性。

图3 合成ZSM-5催化剂的NH3-TPD图谱

2.5 催化剂活性评价

合成ZSM-5催化剂的催化活性评价结果见表3。从表3可以看出：①与SMPs-NK相比，MPs-B、MPs-C的环己烯转化率和环己醇收率要高，因此，合成ZSM-5分子筛具有较高的催化活性；②SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的硅铝比分别为26.5，23.1，22.4，24.0，ZSM-5分子筛的酸性与硅铝比相关，硅铝比越低，酸性越强，环己烯水合活性也相对提高。另外，随着硅铝比的增大，分子筛的表面疏水亲油性增强，因此在环己烯与水发生竞争吸附时更便于环己烯在孔内聚集。随着分子筛晶粒变细，一方面分子筛的外表面积增大，使环己烯与分子筛的接触几率增加，另一方面接近分子筛孔口的活性中心数量增多，有效地降低了环己烯向活性中心的扩散阻力，提高了催化效率，从而使得环己烯水合反应活性增大。

表3 合成ZSM-5催化剂的活性评价结果

2.6 催化剂的沉降性能评价

以纯水为空白，测定水合反应后不同时间点水相上清液的透光率，合成ZSM-5催化剂在水相中随时间延长的透光率见图4。从图4可以看出，MPs-A，MPs-B，MPs-C的透光率大于SMPs-NK的透光率，说明MPs-A，MPs-B，MPs-C在水相残留较少，随时间的延长，很快沉降，而SMPs-NK则沉降较慢。通过计算，SMPs-NK，MPs-A，MPs-B，MPs-C的催化剂回收率分别为97.4%，96.8%，94.7%，91.5%，MPs-A，MPs-B，MPs-C催化剂的回收率高于SMPs-NK的催化剂回收率，说明合成ZSM-5分子筛具有较好的催化剂沉降性能。结合SEM、XRD可知，合成ZSM-5催化剂由于颗粒大且均匀、颗粒边缘清晰、弧线边缘使得颗粒之间不易粘连、无定形态少，因而表现出优良的沉降性能。

图4 合成样品在水相中随时间延长的透光率■—MPs-A； ●—MPs-B； ▲—MPs-C；

3 结 论

(1) 以廉价的工业硅溶胶和氢氧化铝为原料，在不使用模板剂的条件下，通过调节陈化时间可制备晶体尺寸可控的ZSM-5微粒(粒径1～10 μm)。

(2) 与商业H-ZSM-5(粒径小于1.0 μm)相比，合成ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度、较大的比表面积和孔体积、较高的强酸中心和B酸酸量，将其用于环己烯水合反应具有较高的环己烯转化率和环己醇收率，并具有较好的沉降性能。

致谢：感谢郑州大学化学与分子工程学院工业催化室在分子筛的合成及性能表征方面所给予的帮助和指导。

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SYNTHESIS OF ZSM-5 MICROPARTICLES WITH SUPERIOR SEDIMENTATION PROPERTY AND APPLICATION IN HYDRATION OF CYCLOHEXENE

Tang Ying1， Zhao Bing1， Wang Xiangyu2

(1.PharmaceuticalScienceSchoolofZhengzhouUniversity，Zhengzhou， 450001；2.ChemistryScienceSchoolofZhengzhouUniversity)

The size-controlled ZSM-5 microparticals (MPs) were synthesized using industrial grade silica sol and aluminum hydroxide without template. Compared with commercial H-ZSM-5 product (size<1.0 μm)， the synthesized ZSM-5 microparticals (1.0—10 μm) have a higher relative crystallinity， larger surface area and pore volume， more strong acid size and amount of Brönsted acid， and exhibit higher catalytic activity and selectivity for the hydration of cyclohexene. Due to large ZSM-5 particles with clear arc edges， high crystallinity and less viscous amorphous state， the aggregation is prevented， resulting in excellent sedimentation properties compared with commercial ZSM-5 SMPs， which makes it useful in industrial precipitation separation process to reduce the catalyst loss.

ZSM-5 zeolite； large crystal molecular sieve； sedimentation properties； hydration of cyclohexene

2016-01-11； 修改稿收到日期： 2016-05-25。

汤英，硕士，讲师，主要从事无机多孔材料的研究工作，发表论文3篇。

王向宇，E-mail：xiangyuwang@zzu.edu.cn。

河南省基础与前沿研究计划项目(162300410120)。