基于结构导向集总的液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃分子尺度动力学模型

石利斌，沈本贤，孙 辉，皮志鹏

(华东理工大学石油加工研究所，上海 200237)

基于结构导向集总的液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃分子尺度动力学模型

石利斌，沈本贤，孙 辉，皮志鹏

(华东理工大学石油加工研究所，上海 200237)

基于结构导向集总的方法建立了液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃的分子尺度动力学模型，构建了一个新的结构向量DB，用于精确描述烯烃分子。建立了108个分子和546个反应组成的反应网络，能够实现对液体石蜡蒸汽裂解过程单程转化率和α-烯烃产品收率的准确预测。采用该模型预测得到的液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃的优化工艺条件为：裂解温度660 ℃，停留时间3.5 s，水蜡摩尔比0.1。在优化工艺条件下，通过模型预测单程转化率、α-烯烃收率和裂解气收率的相对误差分别为2.36%，1.29%，6.47%。

液体石蜡 蒸汽裂解 α-烯烃 结构导向集总

α-烯烃是一种重要的化工原料，可用于生产聚α-烯烃高质量润滑油基础油(PAO)、洗涤剂用醇、增塑剂用醇等产品。生产α-烯烃的方法主要有乙烯齐聚法和蜡裂解法。石蜡通常可分为固体石蜡和液体石蜡，众多学者对固体石蜡裂解法制取α-烯烃进行了研究[1-6]。文献[6]建立了固体石蜡裂解反应的四集总动力学模型，用以预测裂解转化率及各集总组分的收率。但采用液体石蜡裂解法制取α-烯烃在近十多年来鲜见报道，由于液体石蜡分子组成适合裂解制取α-烯烃，且流动性比固体石蜡具有优势，因此，开展液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃的研究具有重要意义。目前，结构导向集总的方法已经成功应用于建立石脑油蒸汽裂解、催化裂化、延迟焦化等反应的分子尺度动力学模型[7-13]，并取得了良好的效果。本研究在建立结构导向集总液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃的动力学模型基础上，通过实验室蒸汽裂解小试实验装置对模型预测结果进行验证，为液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃工艺优化及预测产物分布提供理论依据。

1 液体石蜡蒸汽裂解结构导向集总模型构建

1.1 液体石蜡原料分子矩阵

液体石蜡是由不同碳数的长链正构烷烃和少量异构烷烃、长侧链单环烷烃和极微量其它类型烃类分子组成的混合物，为了简化原料分子矩阵同时确保模型的准确性，对原料分子做如下假定：①只含有碳氢两种元素；②只含有正构烷烃、异构烷烃和长侧链单环烷烃；③异构烷烃只含有1或2个支链；④环状结构只包括饱和六元环和苯环且只有1或2个正构支链；⑤所有烃类分子碳数分布在5～20之间。

在Quann等[7]提出的22个结构向量中未包含代表双键位置的结构向量，这使得同碳数的直链α-烯烃和直链单内烯烃尚无法通过结构向量准确描述，本研究通过创建一个新的结构向量DB (double bond)来表示直链单烯烃的双键位置。其定义为：DB=0代表是非直链单烯烃，DB=1代表是直链单烯烃且为α-烯烃，DB=2代表是直链单烯烃且为β-烯烃，并以此类推。举例如表1所示。

表1 DB向量的用法举例

根据模型假设，从这22个结构向量中选取6个结构向量和DB向量来描述原料以及裂解产物，分别为：A6(苯环)，N6(六元环烷烃)，R(烷基碳总数)，IH(除芳烃外的不饱和度)，br(非环碳链上分支点数目)，me(环上甲基数目)，DB(直链单烯烃双键位置)。以上结构单元及其C、H贡献见表2。

表2 结构向量及其C、H贡献

基于这7个结构单元，可以建立液体石蜡原料的分子矩阵，典型分子的结构向量可表示为表3所列的形式。

表3 典型分子的结构向量表示举例

1.2 反应规则

反应规则是构建反应网络的基础，它使得种类繁多的复杂反应按照一定的规则进行，从而形成可清晰描述的反应网络。反应规则包括反应物选择规则和产物生成规则。反应物选择规则通过发生该反应所必须的结构向量来选择分子，产物生成规则决定了结构向量如何变换成为产物分子。

液体石蜡蒸汽裂解主要是按照自由基机理进行[6]。假设裂解过程中涉及到的反应只包括：脱氢、裂解、成环、成芳、开环和异构化。针对不同类型反应构建的反应规则举例如下：

(1) 脱氢反应(正构烷烃端位脱氢)

产物生成规则：产物1：IH1→IH-1，DB1→1；产物2：IH2→1。

(2) 裂解反应(正构烷烃裂解)

产物生成规则：产物1：R1→rand[2，R-2]，IH1→1；产物2：R2→R-R1，IH2→IH-IH1，DB2→1。

(3) 成环反应(C8以上α-烯烃成环)

产物生成规则：N61→N6+1，R1→R-6，DB1→0。

(4) 成芳反应(单甲基六元环成芳)

产物生成规则：产物1：A61→A6+1，N61→N6-1，IH1→0；产物2：IH2→1。

(5) 开环反应(甲基环己烷开环)

产物生成规则：N61→N6-1，me1→0，DB1→1。

(6) 异构化反应(α-烯烃双键转移异构化)

产物生成规则：DB1→2。

1.3 微分方程组

为了合理简化以方便过程求解，假设所有反应均为一级不可逆反应，在反应A→B+C中，反应速度常数为k，对于反应物A和产物B、C，动力学方程分别表示为：

式中：cA，cB，cC分别为反应过程中A，B，C的摩尔分数。

根据每个反应的动力学方程，可建立反应物-产物共108个分子和546个反应的动力学微分方程组，用来表征液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃的反应过程。求解微分方程组还需要每个反应的速率常数，由于仅部分反应的反应速率常数可从文献中获得，参考已建立的方法，基于过渡态理论并结合分子模拟计算，通过搜索过渡态的方法来计算所需反应的速率常数kT，理论速率常数kT由式(1)计算[10-12]，计算所需反应活化能(ΔE)和熵变(ΔSm)通过Materials Studio软件的DMol3模块搜索求解。

(1)

式中：kB为玻尔兹曼常数，1.381×10-23JK；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s；R为气体常数，8.314 J(mol·k)。

当裂解反应温度为650 ℃时，部分反应的ΔE，ΔSm，kT的计算结果见表4。

表4 部分反应的ΔE，ΔSm，kT数据

1.4 产物矩阵

将所有产物根据常温下的沸点不同分为裂解气和液体烯烃，液体烯烃包含α-烯烃、二烯烃、烷烃和其它烃类，通过每个分子的结构向量对产物进行分类。

1.5 模拟计算框图

裂解过程的模拟计算框图如图1所示。

图1 模拟计算框图

2 实 验

2.1 实验装置

实验装置采用华东理工大学的蒸汽裂解实验装置，其流程示意见图2。

原料液体石蜡蒸汽和水蒸气分别进入预热炉A进行预热，在B处液体石蜡蒸汽和水蒸气混合后进入裂解炉C发生裂解反应，裂解产物在急冷器中迅速冷却，经过气液分离后分别计量和分析。

图2 蒸汽裂解实验装置流程示意1—石蜡计量罐； 2—水计量罐； 3—蜡进料泵；4—水进料泵； 5—汽化器； 6—预热炉；7—裂解炉； 8—急冷器； 9—气液分离器；10—气体流量计； 11—产物收集器

2.2 原料及产物分析

原料及液体烯烃采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC-920气相色谱仪(FID检测器)进行分析，色谱柱为石英毛细管PONA柱，固定液为OV-101，柱长50 m，内径0.2 mm。分析条件为：100 ℃下保持5 min，以5 ℃min速率升温至200 ℃，保持40 min。汽化室温度200 ℃，检测器温度200 ℃，进样量2 μL，用峰面积校正归一法进行定量。

3 结果与讨论

3.1 基于结构导向集总的液体石蜡蒸汽裂解工艺条件考察

3.1.1 原料组成 原料1号和2号液体石蜡的组成见表5。从表5可以看出：原料1号液体石蜡中正构烷烃的质量分数为98.99%；在质量分数为1.01%的其它烃类中，含有0.61%的异构C14烷和0.15%的异构C15烷，所以计算时原料只考虑正构烷烃和C14、C15这两种异构烷烃，而忽略其它微量组分，对2号液体石蜡做同样处理。

表5 原料组成 w，%

3.1.2 裂解温度和停留时间对单程转化率的影响 影响液体石蜡蒸汽裂解反应的主要工艺参数是裂解温度、停留时间和水蜡比。而反应中通入水蒸气主要是为了稀释炉管中的石蜡蒸气、稳定裂解温度，利于反应管内温度的均匀分布，对裂解反应结果的影响较小[6]，因此本文中水蜡摩尔比不作为考察因素，而将其固定为0.1。在裂解温度为580～680 ℃、停留时间为0.5～7.5 s的条件下，单程转化率的模拟计算结果见图3。从图3可以看出，单程转化率随裂解温度的升高而增加，随停留时间的延长而增加，并且随着裂解温度的升高，单程转化率增加趋势显著；而随停留时间的延长，单程转化率增加趋势变缓。

图3 裂解温度和停留时间对单程转化率的影响

3.1.3 裂解温度和停留时间对α-烯烃收率的影响 在裂解温度为580～680 ℃、停留时间为0.5～7.5 s、水蜡摩尔比为0.1的条件下，裂解温度和停留时间对α-烯烃收率的影响见图4。由图4可见：随着裂解温度的提高以及停留时间的延长，α-烯烃收率总体呈上升趋势，但随温度升高，α-烯烃收率增加趋缓；当裂解温度高于610 ℃时，随停留时间的延长，α-烯烃收率增加到最大值后开始下降。

图4 裂解温度和停留时间对α-烯烃收率的影响

3.1.4 裂解温度和停留时间对α-烯烃选择性的影响 在裂解温度为580～680 ℃、停留时间为0.5～7.5 s、水蜡摩尔比为0.1的条件下，裂解温度和停留时间对α-烯烃选择性的影响见图5。从图5可以看出，α-烯烃选择性在裂解温度为660 ℃、停留时间为3.5 s时出现一个最高值，沿着裂解温度和停留时间增加的方向，α-烯烃选择性下降最快，而沿着裂解温度和停留时间减小的方向，α-烯烃选择性下降较慢，甚至出现了小幅度回升。

图5 裂解温度和停留时间对α-烯烃选择性的影响

3.2 模型的实验验证

3.2.1 模型对工艺条件的适应性 使用该液体石蜡原料以不同的裂解温度和停留时间在实验室小型蒸汽裂解装置上进行裂解反应，并与模型预测结果进行比较，液体石蜡单程转化率和各产物收率的实验值和模拟值对比见图6。由图6可见：在不同工艺条件下，液体石蜡蒸汽裂解的单程转化率、裂解气、α-烯烃收率的模拟值和实验值吻合较好，相对误差在6%以内；非主要产物的预测误差相对较大，但也均维持在12%以内；在裂解温度为670 ℃、停留时间为5 s的裂解工艺条件下，二烯烃收率的预测误差为11%左右，这也可能是由于二烯烃收率很低导致实验误差相对其它产物较大。

图6 不同操作条件下的1号液蜡裂解单程转化率和各产物收率的模拟值和实验值对比a—裂解温度610 ℃，停留时间5 s(计算值)； b—裂解温度610 ℃，停留时间5 s(实验值)； c—裂解温度650 ℃，停留时间2.5 s(计算值)； d—裂解温度650 ℃，停留时间2.5 s(实验值)； e—裂解温度630 ℃，停留时间5 s(计算值)； f—裂解温度630 ℃，停留时间5 s(实验值)； g—裂解温度650 ℃，停留时间5 s(计算值)； h—裂解温度650 ℃，停留时间5 s(实验值)； i—裂解温度670 ℃，停留时间5 s(计算值)； j—裂解温度670 ℃，停留时间5 s(实验值)； k—裂解温度660 ℃，停留时间7 s(计算值)； l—裂解温度660 ℃，停留时间7 s(实验值)

3.2.2 模型对原料的适应性 在实验室小型蒸汽裂解装置上，对1号和2号两种液体石蜡原料进行蒸汽裂解实验，裂解温度650 ℃，停留时间2.5 s，并将两种原料的裂解实验结果与模型预测值进行对比。单程转化率及各产物收率的预测值和实验值对比见图7。由图7可见，采用平均碳数较低的2号液体石蜡后，与相同工艺条件下的1号液体石蜡相比，α-烯烃收率降低，裂解气收率相应有所上升。而不同的液体石蜡原料在相同的工艺条件下进行蒸汽裂解，单程转化率，裂解气、α-烯烃收率的模拟值和实验值均吻合良好，相对误差均小于4.5%。非主要产物中的烷烃、二烯烃和其它烃类相对误差均在12%以内。由此可知，该基于结构导向集总的动力学模型能够较为准确地预测不同工艺条件及原料组成时的液体石蜡蒸汽裂解的转化率和产物收率，具有较高的可靠性。

图7 不同液蜡裂解转化率和收率的模拟值和实验值对比

3.2.3 模型对1号液体石蜡裂解工艺条件优化及小试实验验证 以α-烯烃选择性作为主要优化目标，通过动力学模拟，预测优化的裂解工艺条件为裂解温度660 ℃、停留时间3.5 s，此时α-烯烃选择性最高，单程转化率和α-烯烃收率也相对较高。在该模拟计算得到的优化工艺条件下进行1号液体石蜡蒸汽裂解小试实验，并将实验结果与模拟结果进行对比，结果见表6。从表6可以看出，单程转化率、α-烯烃收率和裂解气收率的预测误差分别为2.36%，1.29%，6.47%。

表6 优化工艺条件的模拟值和实验值对比 %

优化工艺条件下的实验结果中，C8～C12α-烯烃收率为13.4%。与更高碳数的α-烯烃相比，C8～C12的α-烯烃具有更好的聚合性能，是生产优质PAO基础油较为适宜的原料[14]。文献[2]报道了以54号半精炼固体石蜡为原料，在优化的工艺条件下，α-烯烃收率为22%左右，裂解液烯中α-烯烃碳数分布在C5～C20，其中C8～C12α-烯烃的收率为7%左右[2]。与之相比，本研究所用1号液体石蜡在优化的工艺条件下，裂解液烯中α-烯烃碳数分布为C5～C12，碳数分布较窄，其中C8～C12α-烯烃的收率明显高于54号半精炼固体石蜡。由此表明，液体石蜡是优于固体石蜡的裂解生产α-烯烃原料，有助于后续聚合工艺以裂解液烯为原料制取优质PAO基础油。

4 结 论

(1) 构建了新的DB结构向量，建立了液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃的结构导向集总分子动力学模型，该模型可以预测不同组成液体石蜡在不同裂解温度和不同停留时间的裂解情况，预测单程转化率、α-烯烃收率和裂解气收率等。经小试实验验证，该模型的预测结果和相应条件下的实验结果吻合良好，在优化的工艺条件下，单程转化率、α-烯烃收率和裂解气收率的预测误差分别为2.36%，1.29%，6.47%。

(2) 通过该模型预测了裂解温度和停留时间对单程转化率、α-烯烃收率和α-烯烃选择性的影响，并以α-烯烃选择性为主要优化指标得到了1号液体石蜡裂解的最优工艺条件，即裂解温度660 ℃、停留时间3.5 s、水蜡摩尔比0.1。此条件下的小试实验数据为单程转化率30.49%，α-烯烃收率17.01%。

(3) 与54号半精炼石蜡裂解产物相比，液体石蜡裂解液烯中C8～C12α-烯烃收率更高，有助于后序聚合工艺以裂解液烯为原料制取优质PAO基础油。

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KINETIC MODEL FOR STEAM CRACKING OF LIQUID PARAFFIN BASED ON STRUCTURE ORIENTED LUMPING METHOD

Shi Libin， Shen Benxian， Sun Hui， Pi Zhipeng

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai， 200237)

A kinetic model of liquid paraffin steam cracking process based on structure oriented lumping is established. A new structure vectors DB is built to indicate olefin exactly. The reaction network is composed of 108 molecules and 546 reactions. The structure oriented lumping model can forecast the conversion and α-olefin yield successfully. The optimum cracking conditions of a kind of liquid paraffin are obtained by the structure oriented lumping model. The optimum conditions are 660 ℃， 3.5 s and steam to paraffin ratio of 0.1. Under the optimal conditions， the relative errors of conversion， α-olefin yield and cracking gas yield of calculated value and experiment value are 2.36%， 1.29% and 6.47%， respectively.

liquid paraffin； steam cracking； α-olefin； structure oriented lumping

2016-01-25； 修改稿收到日期： 2016-05-26。

石利斌，硕士研究生，研究方向为石油加工。

孙辉，E-mail：sunhui@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目(21201063)。