季戊四醇-BF3体系催化1-癸烯齐聚

王亭亭，丁洪生，周亭亭，杨喜变

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

季戊四醇-BF3体系催化1-癸烯齐聚

王亭亭，丁洪生，周亭亭，杨喜变

(辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001)

采用季戊四醇为引发剂、BF3为催化剂催化1-癸烯齐聚反应，在BF3气体压力一定(常压，呈鼓泡状)的条件下，考察了1-癸烯与季戊四醇质量比、反应时间、反应温度对1-癸烯齐聚反应的影响、最佳工艺条件下1-癸烯齐聚的效果以及季戊四醇的可循环性。对齐聚产物进行了气相色谱表征。结果表明：1-癸烯与季戊四醇质量比为10、反应时间为2.5 h、反应温度为20 ℃时，1-癸烯齐聚反应的转化率高达97.90%，齐聚产物中三聚物与四聚物之和所占质量分数高达84.17%；该齐聚产物可用于制备高性能合成润滑油基础油；季戊四醇的循环利用效果良好。

齐聚反应 1-癸烯 BF3季戊四醇

聚α-烯烃是一种重要的有机化工原料，1-癸烯是生产聚α-烯烃单体的重要原料。在生产润滑油的基础油中，1-癸烯与其它矿物基础油相比，具有优质的润滑性能、热稳定性好、倾点低、与矿物油相溶性好、黏度指数高等特点[1]。使用1-癸烯作为共聚单体可以增加共聚物的抗冲击性能、抗拉伸性能、延长使用寿命等。优质润滑油的基础油可由1-癸烯齐聚制得[2-4]。使用不同的催化剂或催化体系进行1-癸烯齐聚的研究较多[5-7]。烯烃齐聚反应产物的性能取决于齐聚反应催化剂。烯烃齐聚催化剂主要分为：氯化铝催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂[8]、均相茂金属催化剂[9]、离子液体催化剂等[10]。不同类型催化剂的催化作用有所不同，而且对齐聚物的聚合度和相对分子质量分布影响较大，BF3催化剂体系在烯烃齐聚反应中的应用越来越广泛，虽然BF3的利用率低、有毒、有腐蚀性对其工业应用产生了很大阻碍，但是该催化体系的齐聚转化率较高、齐聚产物分布较集中[11]，值得深入研究。

季戊四醇含有大量的羟基，熔点高达262 ℃，一般以固态形式存在，便于回收再利用。路易斯酸常用作烯烃齐聚催化剂，BF3也是其中之一，然而如何最大限度地利用BF3，减少排放，避免环境污染是目前BF3使用中的难题。而季戊四醇与BF3络合可达到良好的负载效果，实现BF3气体作为催化剂的高效利用。本研究采用季戊四醇固体负载BF3催化1-癸烯齐聚，考察工艺条件对1-癸烯齐聚反应的影响以及季戊四醇的可循环性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1-癸烯(95%)，上海谱振生物科技有限公司生产；季戊四醇，分析纯，郑州市广耀化工原料有限公司生产；BF3气体，大连保税区劳纳气体有限公司生产；自制氢氧化钠溶液(10%)。

1.2 实验步骤

反应过程：在柱状反应器中装填定量的1-癸烯液体，采用电子天平称取相应量的季戊四醇固体加入到柱状反应器中，通入BF3气体呈鼓泡状即可(常压)，采用恒温水浴控制反应温度到设定值，采用秒表控制反应时间到设定值时标号取样。

色谱分析：GC-2008气相色谱仪配备氢火焰离子化检测器，设置检测室温度为320 ℃，汽化室温度为320 ℃，选用内壁涂有OV-1的弹性标准石英毛细管色谱柱(柱长30 m，内径0.32 mm，膜厚0.4 μm)，N2流速30 mL/min，H2流速30 mL/min，空气流速300 mL/min，分流比为100∶1，进样量为0.2 μL，程序升温条件设置：

2 结果与讨论

2.1 工艺条件考察

2.1.1 1-癸烯与季戊四醇质量比 在BF3气体压力一定(常压，呈鼓泡状)、反应时间为3 h、反应温度为20 ℃的条件下，考察1-癸烯与季戊四醇质量比对季戊四醇-BF3体系催化1-癸烯齐聚反应的影响，结果见图1。

图1 1-癸烯与季戊四醇质量比对1-癸烯齐聚的影响■—三聚物与四聚物之和所占齐聚产物的质量分数；●—齐聚反应总转化率。图2、图3同

由图1可知，相应实验条件下齐聚反应总转化率均在96%左右，当1-癸烯与季戊四醇质量比为10时，三聚物与四聚物之和所占齐聚产物的质量分数最高，可达82.46%。

在BF3气体压力一定的条件下，季戊四醇含量对1-癸烯齐聚反应转化率的影响不明显，转化率主要由BF3气体(催化剂)的量决定。然而1-癸烯与季戊四醇的质量比却对齐聚产物的分布影响很大，这与羟基与硼氟键的络合作用有关。

2.1.2 反应时间 在BF3气体压力一定(常压，呈鼓泡状)、反应温度为20 ℃、1-癸烯与季戊四醇质量比为10的条件下，考察反应时间对季戊四醇-BF3体系催化1-癸烯齐聚的影响，结果见图2。

图2 反应时间对1-癸烯齐聚的影响

由图2可知：转化率随着反应时间的增加，三聚物和四聚物的质量分数逐渐增大，1-癸烯齐聚反应的转化率也不断提高，反应1 h之前，齐聚反应速率增加显著，1 h后反应趋于稳态，原因在于1-癸烯之间、1-癸烯与二聚物之间、二聚物与二聚物之间的齐聚反应几乎达到平衡状态，随着反应时间的延长，反应深度几乎不再发生变化；既要得到高转化率，又要实现齐聚产物中三聚物和四聚物质量分数高，当反应时间为2.5 h时，可达到上述双重目的，此时转化率为97.95%，三聚物和四聚物的质量分数为82.44%。

2.1.3 反应温度 在BF3气体压力一定(常压，呈鼓泡状)、反应时间为2.5 h、1-癸烯与季戊四醇质量比为10的条件下，考察反应温度对季戊四醇-BF3体系催化1-癸烯齐聚的影响，结果见图3。

图3 反应温度对1-癸烯齐聚的影响

由图3可知：当反应温度为20 ℃时，转化率最高为97.3%，三聚物和四聚物的质量分数最高达78.7%；随着反应温度的升高，转化率逐渐降低，三聚物和四聚物质量分数也逐渐降低。

2.2 最佳工艺条件下1-癸烯齐聚效果及引发剂循环利用效果

在BF3气体压力一定(常压，呈鼓泡状)、反应温度为20 ℃、反应时间为2.5 h、1-癸烯与季戊四醇质量比为10的工艺条件下，考察季戊四醇-BF3体系催化1-癸烯齐聚反应的效果，气相色谱结果见图4。由图4可知，1-癸烯有明显的齐聚反应发生，根据峰的保留时间可判断峰类型依次为1-癸烯、二聚物、三聚物、四聚物和微量五聚物。

分析色谱图数据，得到产物组成，如表1所示，该条件下转化率高达97.90%，三聚物和四聚物所占的质量分数高达84.17%。

图4 最佳工艺条件下1-癸烯齐聚气相色谱图

表1 齐聚产物组成

最佳工艺条件下，将用过的引发剂季戊四醇固体多次按照实验步骤进行研究，发现1-癸烯齐聚反应的转化率仍然保持在95%左右，三聚物和四聚物的质量分数仍然保持在80%左右。季戊四醇含有较多的羟基，易与BF3形成不稳定的络合物，达到即时固载化的目的，保持了BF3很强的催化活性，与此同时，季戊四醇作为引发剂，在整个反应过程中始终以固态形式存在，便于回收，循环再利用的效果保持良好，是一种优良的绿色引发剂。

3 结 论

(1) 季戊四醇-BF3体系催化1-癸烯齐聚反应较彻底。在BF3气体压力一定(常压，呈鼓泡状)、反应温度为20 ℃、反应时间为2.5 h、1-癸烯与季戊四醇质量比为10的工艺条件下，1-癸烯齐聚反应的转化率为97.9%，齐聚产物中三聚物与四聚物之和所占质量分数为84.17%。

(2) 季戊四醇的循环利用效果良好，可重复多次使用，引发效果保持良好。

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1-DECENE OLIGOMERIZATION WITH PENTAERYTHROTOL-BF3

Wang Tingting，Ding Hongsheng，Zhou Tingting，Yang Xibian

(LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

1-Decene oligomerization was studied using pentaerythrotol as initiator and BF3as catalyst. The effect of mass ratio of pentaerythrotol/1-decene，reaction time and temperature on the reaction as well as the best conditions for 1-decene oligomerization and the recyclability of pentaerythrotol were investigated. The oligomerization products were analyzed by gas chromatography. The results indicate that at the conditions of mass ratio of 1-decene/pentaerythrotol of 10，20 ℃ and 2.5 h，the conversion of 1-decene oligomerization is up to 97.90%. The yield of trimer and tetramer together is 84.17%. The recycling effect of pentaerythritol is good. The product can be used to prepare high performance synthetic lubricant base oil.

oligomerization；1-decene；BF3；pentaerythrotol

2015-12-17；修改稿收到日期：2016-04-03。

王亭亭，硕士研究生，从事烯烃齐聚研究工作。

丁洪生，E-mail：Ding63@126.com。