Pt/ZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件研究

钟 杰，刘晓晖，杨 帆，朱学栋，3

(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.华东理工大学工业催化研究所；3.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

Pt/ZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件研究

钟 杰1，刘晓晖2，杨 帆1，朱学栋1，3

(1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.华东理工大学工业催化研究所；3.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室)

制备了Pt/ZSM-5催化剂并将其应用于苯与合成气的烷基化反应中。通过研究反应温度、反应压力与进料空速等工艺条件对苯与合成气烷基化反应的工艺条件进行了优化。同时采用XRD、N2吸附-脱附、TEM、NH3-TPD、H2-TPR、XPS等分析手段对Pt/ZSM-5催化剂进行了表征。当反应温度为500 ℃、反应压力为3 MPa、苯质量空速为3 h-1、合成气空速为12 000 cm3/(g·h)时，将2%Pt/ZSM-5催化剂用于苯与合成气的烷基化反应，苯的转化率达到9.04%，甲苯、二甲苯的总选择性达到82.85%(其中对二甲苯选择性为9.18%)。

Pt/ZSM-5 苯 合成气 烷基化

对二甲苯是石化工业中重要的基础有机原料，广泛应用于合成树脂、塑料、制药等化工生产领域中。与此同时，由于催化重整装置的规模扩大和乙烯产量的增长，我国纯苯产能持续增加，这必将导致苯的大量过剩，苯的综合利用逐渐成为亟待解决的重要问题。

近年来，通过苯或甲苯与甲醇在分子筛催化剂上择形催化合成对二甲苯的研究较多，虽然技术路线简单，但原料甲醇仍需通过合成气(CO和H2)制备。考虑到合成气可以在过渡金属或贵金属催化剂上选择性合成甲醇或二甲醚[1-2]，其反应过程的中间物种应也能与苯在分子筛等酸性催化剂上进行烷基化反应生成对二甲苯[3]，因此设计和制备一种金属/分子筛双功能的催化剂，实现苯与合成气一步加氢烷基化合成对二甲苯，将会具有显著的经济效益。

ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构、较高的比表面积以及可调控的酸性，是一种重要的烷基化反应催化剂，而其同时又是一种优良的载体，能够与多种金属耦合进行催化反应。因此，如果将具有催化加氢功能的贵金属如铂、铑、铼等负载于ZSM-5分子筛上[4-7]，可制备成具备催化加氢和烷基化双项功能的催化剂，而其中贵金属铂由于具有优异的催化加氢能力以及对CO的吸附作用[8-9]，可在苯与合成气烷基化反应中表现出一定的反应活性。本研究将贵金属Pt浸渍负载在ZSM-5分子筛上制备出Pt/ZSM-5催化剂并应用于苯与合成气烷基化反应中，研究反应工艺条件的影响，并对催化剂的物性结构、酸性及Pt的表面状态进行表征，为该催化剂的进一步研究开发提供理论基础。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

氢型ZSM-5分子筛硅铝比为12.5，其比表面积为245 m2/g，制备方法见文献[10]，不需进行特殊处理。

采用等体积浸渍法对分子筛进行金属负载。将氯铂酸溶液配成前躯体，加入一定质量水合柠檬酸，称取ZSM-5分子筛，将其倒入前躯体中并室温浸渍24 h，负载的Pt浓度为2%(w)，在烘箱内120 ℃烘干过夜，之后置于马福炉内在空气气氛下焙烧。焙烧后的分子筛与γ-Al2O3混合均匀，滴加稀硝酸，挤条成型，干燥后研磨，筛分成20～40目的颗粒，继续在马福炉中焙烧，得到的催化剂样品标记为Pt/ZSM-5。

作为对比试验而制备的催化剂则是由ZSM-5原粉制成，除不负载Pt外，其所采用的工艺条件与Pt/ZSM-5催化剂相同，得到的催化剂标记为ZSM-5。

1.2 催化剂的表征

催化剂的XRD表征在日本理学D/max 2250v型转靶X射线多晶衍射仪上进行，射线源Cu Kα，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围10°～70°。

H2-TPR与NH3-TPD表征均在Micromeritics公司生产的多功能自动化程序升温化学吸附仪ChemiSorb2720上进行的。H2-TPR实验时，将0.1 g样品置于石英管内，并用氦气在160 ℃下吹扫40 min，随后以30 mL/min的速率通入还原性气体(10%H2/Ar)，同时以10 ℃/min的升温速率将管内温度升至800 ℃。NH3-TPD实验时，将0.1 g样品用氦气吹扫以除去杂质，然后通入5%NH3/He混合气体，吸附饱和后再通氦气，脱除物理吸附的NH3，再升温到600 ℃，升温速率10 ℃/min，载气流量为30 mL/min。

X射线光电子能谱(XPS)表征在赛默飞世尔科技公司生产的ESCALAB 250型光谱仪上进行。

1.3 催化反应性能评价

苯与合成气的烷基化反应在连续固定床反应器中进行，反应管尺寸为100 cm×10 mm，将1 g催化剂置于不锈钢反应管中央，上下两端填充石英砂，通氮气升压，随后升温。然后通入合成气[n(CO)∶n(H2)∶n(N2)=1∶2∶1]，同时用微量进样泵注入液态苯，苯在汽化室汽化后与合成气混合进入反应管。待反应稳定后，每隔2 h收集液相产物，采用Aglient GC6820气相色谱仪分析产物，色谱柱型号为HP-5MS，检测器为FID，进样口温度280 ℃，检测器温度300 ℃，柱箱程序升温，升温速率为16 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

表1为ZSM-5与Pt/ZSM-5催化剂的基本物性数据。由表1可以看出，与ZSM-5相比，负载Pt后，Pt/ZSM-5催化剂的比表面积、总孔体积以及微孔体积都有较大幅度提高。这可能是由于前躯体溶液中的柠檬酸具有一定的酸性，起到了酸处理的作用，清理了孔道碎片，导致了Pt/ZSM-5催化剂比表面积及孔体积的增加。

图1为ZSM-5及Pt/ZSM-5催化剂的XRD图谱，其中2θ=39.8°，46.2°，67.4°处为单质Pt和Pt2O的特征衍射峰；2θ=23.0°，23.9°处为ZSM-5的MFI结构特征衍射峰。由图1可以看出：负载Pt后，ZSM-5分子筛仍具有标准的MFI结构，其晶型和骨架结构保持稳定；Pt主要以单质Pt和Pt2O的形态存在，产生单质Pt的原因主要是由于催化剂制备过程中加入了柠檬酸，而柠檬酸具有还原性，将Pt2O还原成了单质Pt；Pt物种特征峰的半峰宽很窄，峰高相对较高，说明负载的Pt物种结晶度较高，颗粒较大。

表1 催化剂的基本物性数据

图1 ZSM-5和Pt/ZSM-5的XRD图谱

图2为ZSM-5和Pt/ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线。从图2可以看出：与ZSM-5分子筛相比，Pt/ZSM-5的酸量和酸强度均发生了变化；弱酸位上NH3脱附温度从248 ℃降至236 ℃，峰宽也略微变窄，说明Pt/ZSM-5催化剂弱酸位的酸强度和酸量都有所减弱；强酸位上NH3脱附的温度(416 ℃)没有发生明显变化，但是峰宽明显变窄，峰高增加，经拟合计算发现峰面积增加，说明Pt/ZSM-5催化剂的强酸酸量增多且酸位较为集中。由此可以看出，在经过柠檬酸、氯铂酸的处理与改性后，ZSM-5分子筛的酸分布发生了一定程度的变化。

图2 ZSM-5和Pt/ZSM-5的NH3-TPD曲线

Pt是苯与合成气烷基化反应中催化加氢反应的主要活性组分，其存在状态影响催化剂的性能，因此用H2-TPR方法对Pt/ZSM-5催化剂进行评价，同时对催化剂表面Pt的存在状态进行XPS表征并进行拟合。

图3和图4分别是Pt/ZSM-5催化剂的H2-TPR曲线和其表面Pt物种的XPS图谱。从图4可以看出，催化剂表面的Pt物种以3种形式存在，出峰位置在结合能约为71.65，72.60，73.70 eV处，分别对应单质Pt、氧化态Pt以及含氯Pt物种的特征峰，其中单质Pt和氧化态Pt两种Pt物种的量占多数。与图4相对应的，图3中235 ℃的峰是较高价态的氧化态Pt物种向低价态Pt物种还原时产生的峰，415 ℃则是部分还原的低价态Pt物种以及含氯Pt物种向单质Pt还原的峰。

图3 Pt/ZSM-5的H2-TPR曲线

图4 Pt/ZSM-5催化剂Pt的XPS图谱

2.2 催化剂反应活性研究

2.2.1 Pt/ZSM-5与ZSM-5催化剂的反应性能对比 负载2%(w)Pt前后的ZSM-5分子筛催化剂上苯与合成气烷基化反应活性对比见表2，数据皆取装置稳定运行6 h的数据。由表2可以看出：在不负载Pt的情况下，虽然有少量苯发生了反应，但转化率与选择性都较低；而负载了2%Pt之后，不但转化率大幅上升，而且甲苯与对二甲苯的选择性都有所提高，证明Pt的引入有效地促进了烷基化反应的进行。

表2 不同催化剂上苯与合成气烷基化反应的活性

注：反应温度500 ℃，反应压力3 MPa，苯的质量空速3.0 h-1，合成气的体积空速12 000 cm3/(g·h)。

2.2.2 反应条件对苯与合成气烷基化反应活性的影响 反应温度对苯与合成气烷基化反应的影响见表3。从表3可以看出，随着反应温度的升高，苯的转化率逐渐升高，甲苯的选择性则较稳定，而对二甲苯的选择性规律性较不明显。这是由于温度的上升提高了反应速率，使转化率上升；而选择性的无规律变化则可能是由于反应中存在着大量副反应(如甲苯歧化、甲苯加氢脱烷基化、对二甲苯加氢脱烷基化等)，各反应对温度与压力的敏感度不同。

表3 反应温度对苯与合成气烷基化反应的影响

注：催化剂Pt/ZSM-5，反应压力3 MPa，苯的质量空速3 h-1，合成气的体积空速12 000 cm3/(g·h)。

反应压力对苯与合成气烷基化反应的影响见表4，随着反应压力的升高，苯的转化率先升高后下降，甲苯的选择性则是先下降后升高，而对二甲苯选择性的变化趋势与苯的转化率相似，也是先增加后下降。虽然压力3.5 MPa时反应转化率最高，但其对二甲苯选择性较低，这可能是高压下副反应逐渐占优势而导致的结果，故3 MPa的结果更符合实验预期。

表4 反应压力对苯合成气烷基化反应的影响

注：催化剂Pt/ZSM-5，反应温度500 ℃，苯的质量空速3 h-1，合成气的体积空速12 000 cm3/(g·h)。

表5和表6分别为合成气空速和苯空速对苯与合成气烷基化反应的影响。从表5和表6可以看出：随着合成气空速的升高，苯的转化率先升高后下降，对二甲苯的选择性也呈先上升后下降的变化趋势；而随着苯空速的升高，苯的转化率逐渐上升并趋于稳定，对二甲苯的选择性同样呈先上升后下降的变化趋势。苯的空速较低时，由于气相主体中苯的浓度过低，反应速率受到外扩散过程的限制，从而导致转化率降低。当气体空速为12 000 cm3/(g·h)、液体空速为3.0 h-1时，苯与合成气烷基化反应的结果最佳。

表5 反应气体空速对苯与合成气烷基化反应的影响

注：催化剂Pt/ZSM-5，反应温度500 ℃，压力3 MPa，苯的质量空速3 h-1。

表6 反应液体空速对苯与合成气烷基化反应的影响

注：催化剂Pt/ZSM-5，反应温度500 ℃，压力3 MPa，合成气的体积空速12 000 cm3/(g·h)。

3 结 论

(1) 将Pt/ZSM-5催化剂应用于苯与合成气的烷基化反应中，探索了苯与合成气一步法制甲苯和对二甲苯的可行性。通过考察工艺条件对反应的影响发现，催化剂活性随着温度的升高而升高，随着压力、气体空速、苯空速的升高而先升高后下降，选择性的变化也大致符合这一规律。在反应温度为500 ℃、反应压力为3 MPa、苯质量空速3 h-1、合成气空速12 000 cm3/(g·h)的条件下，反应效果最佳，苯的转化率达到9.04%，对二甲苯选择性达到9.18%，甲苯和对二甲苯总选择性达到82.85%。

(2) 负载Pt后的ZSM-5分子筛仍保持着相对稳定的结构与良好的酸性。负载的Pt主要以单质Pt和Pt2O的形式存在，但其颗粒仍然较大，活性不高，所以寻找可行的助剂及合适的制备方法改善Pt的分散状态将是进一步优化研究的重点内容。

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STUDY ON ALKYLATION OF BENZENE AND SYNGAS OVER Pt/ZSM-5 CATALYST AND PROCESS CONDITIONS

Zhong Jie1， Liu Xiaohui2， Yang Fan1， Zhu Xuedong1.3

(1.EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.ResearchInstituteofIndustrialCatalysis，EastChinaUniversityofScienceandTechnology； 3.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

A process with Pt/ZSM-5 [Pt 2%(w)] catalyst to produce toluene and para-xylene through the alkylation of benzene with syngas was developed and the process conditions of reaction temperature， pressure and space velocity were optimized. The catalyst prepared by incipience wetness impregnation method was characterized by XRD，BET，TEM，NH3-TPD，H2-TPR and XPS techniques. Using the Pt/ZSM-5 catalyst， the conversion of the benzene reaches 9.04% and the total selectivity of toluene and para-xylene is 82.85% with the selectivity of para-xylene of 9.18% at the optimized reaction conditions：500 ℃， 3.0 MPa， WHSV=3 h-1and GHSV=12 000 cm3/(g·h).

Pt/ZSM-5； benzene； syngas； alkylation

2015-10-16； 修改稿收到日期：2015-12-25。

钟杰，硕士研究生，主要从事催化剂及化工工艺开发工作。

朱学栋，E-mail：xdzhu@ecust.edu.cn。