硼酸改性PAN原丝提高预氧化纤维的均质化程度

付善龙, 王延相1,, 刘 群, 牛方旭, 王瑶瑶, 马连茹

（1. 山东大学 材料科学与工程学院材料 液固结构演变与加工教育部重点实验室, 山东 济南 250061; 2. 山东大学 材料科学与工程学院 碳纤维工程技术研究中心, 山东 济南 250061）

硼酸改性PAN原丝提高预氧化纤维的均质化程度

付善龙2, 王延相1,2, 刘 群2, 牛方旭2, 王瑶瑶2, 马连茹2

（1. 山东大学 材料科学与工程学院材料 液固结构演变与加工教育部重点实验室, 山东 济南 250061; 2. 山东大学 材料科学与工程学院 碳纤维工程技术研究中心, 山东 济南 250061）

利用硼酸浸渍PAN原丝，然后进行原丝预氧化，最后制得了致密化程度高的预氧化纤维。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对预氧化纤维的形貌、结构和结晶度进行了分析研究。研究表明，硼酸改性能降低环化度，提高致密化程度，从而获得均质的预氧化纤维。

聚丙烯腈原丝；硼酸；改性；均质化；预氧化纤维

0 引言

PAN纤维是聚丙烯腈或丙烯腈质量分数＞85%的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。聚丙烯腈基碳纤维是一种碳质量分数超过90%的纤维状碳材料，是以有机纤维—聚丙烯腈（PAN）纤维为原料通过纺丝、拉伸、稳定化（预氧化）、碳化、石墨化等高温固相反应工艺过程制备而成的[1～2]。PAN基碳纤维是上世纪中期发展起来的一种新型材料，因其具有质量轻、强度高、耐高温腐蚀、导电等很多优异的性能，被广泛应用到航空航天、国防军事等尖端科技领域以及新能源、汽车、体育休闲、医疗器械等广泛的民用领域。通过对PAN基碳纤维的改性可以使该纤维获得不同的力学、电学等性能。原丝的内部缺陷在碳化后会较大幅度地保留在纤维中，并且原丝在不熔化与碳化过程还会出现新的缺陷，因此需要对PAN原丝进行改性，从而实现提高最终纤维性能的目的[3]。硼酸作为一种路易斯酸，具有较强的吸电子能力，但其在预氧化过程中随着温度的升高逐渐分解为偏硼酸和三氧化二硼。偏硼酸和三氧化二硼中硼原子为缺电子原子，也具有较强的吸电子能力，可吸引PAN中氰基中氮原子上的负电子，起到限制PAN中氰基中氮原子的作用，降低其亲核活性，抑制环化反应调控环化反应速率，缓解环化过程中集中剧烈放热，有利于预氧化纤维的均质化[4]。硼作为非金属元素在炭化过程中生成BN结构，基本不影响碳纤维性能。目前，关于PAN纤维的改性研究已有不少报道。王延相等[5]将PAN 纤维进行KMnO4改性，研究发现通过KMnO4改性，可以缩短PAN 纤维的环化时间，缓解纤维的放热和吸热。刘杰等[6]同样采用KMnO4对PAN纤维改性，研究发现改性可以降低预氧化反应初始温度，增加预氧化纤维收缩应力，使预氧化纤维易收缩、难伸长。试验采用硼酸浸渍PAN原丝的方法进行改性，在PAN原丝表面附着一层硼酸，再进行预氧化，硼酸在预氧化过程中可以调控环化反应，促进预氧化双扩散的进行，提高预氧化纤维的均质化程度，从而获得均质的预氧化纤维。

1 试验

1.1 原料

硼酸，纯度≥99.85%，分析纯，AR，分子量61.83，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈纤维（3k，1k=1 000 根）；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 浸渍聚丙烯腈(PAN)原丝

在分析天平上分别称取24.73 g和18.55 g的硼酸放入500 ml烧杯中，加入适量的无水乙醇溶解，配制0.8 mol/l和0.6 mol/l的硼酸乙醇溶液500 ml，然后放入水浴锅中水浴加热搅拌，使硼酸充分溶解。再截取一定量的PAN原丝，将原丝分成10 段，其中5 段放入0.8 mol/l的硼酸溶液中浸渍，其余5 段放入0.6 mol/l的硼酸溶液中浸渍。浸渍30 min后，取出纤维放入烘箱中，在80 ℃下烘干30 min，充分干燥后取出，保存备用。

1.3 制备预氧化纤维

将上面在0.8 mol/l的硼酸中浸渍的5 段PAN原丝首先放入预氧化炉中在190、210、230、250和270 ℃下进行预氧化10 min。再取其中的4 段纤维重复上一步的浸渍烘干过程，然后在210 ℃下预氧化10 min。以此类推，最后1 段纤维在270 ℃下预氧化10 min。在0.6 mol/l的硼酸中浸渍的5 段PAN原丝也做同样的预氧化处理。待冷却后将这10 段预氧化纤维取出，整理好放入样品袋中，保存备用。

1.4 测试与表征方法

傅里叶红外光谱（FT-IR）选用Nicolet-360型红外光谱仪进行测定，纤维样品采用KBr压片法制样，扫描波数范围在4 000～400 cm–1，扫描速率为3 cm-1/s。样品的X射线衍射分析（XRD）选用日本D/MAX-RC型X射线衍射仪，设定扫描间隔为0.02°，以5°/min的扫描速度，在5～50°范围内扫描试样，测试时将纤维平铺在载玻片上。样品形貌选用日本电子公司的JSM-5600LV型扫描电子显微镜进行形貌分析，加速电压定为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌和断面结构

图1为预氧化纤维样品的SEM图。从该SEM图可以明显看到PAN原丝经过硼酸浸渍后，再进行预氧化处理，得到的预氧化纤维表面存在着纵向平行的凸痕和凹痕，并且随着浸渍次数的增多，预氧化温度的提高，预氧化纤维表面存在的纵向平行的凸痕和凹痕、纹理结构逐渐变得光滑平整，这是因为硼酸浸渍改性在预氧化过程中破坏了纤维表面结构。

图2为多次浸渍在不同温度下得到的预氧化纤维断面的SEM图。从该SEM图可明显看到未改性预氧纤维内部孔隙疏松且不均匀和较杂乱；而硼酸浸渍处理过的PAN原丝预氧化后断面的致密化程度较好且较均匀，取向程度较好，径向差异性有所改善；并且随着浸渍次数，预氧化温度的增加，预氧化纤维的断面结构的致密化程度逐渐变好，均匀化程度也逐渐提高，取向纤维也逐渐变得更加细密。图3为在相同温度下不同浸渍次数得到的预氧化纤维的SEM图，从图中可以看出不同的浸渍预氧化次数得到的预氧化纤维的致密化和均质化程度也不同，总体上是随着浸渍预氧化次数的增加，预氧化纤维的均质化和致密化程度逐渐提高。由图2～3可知硼酸多次浸渍改性、多次预氧化确实能消除纤维中的缺陷，改善纤维的结构，提高预氧化纤维径向均一性。

2.2 红外图谱分析

图1 预氧化纤维的表面SEM图Fig.1 SEM of pre-oxidation fibers

图2 预氧化纤维的断面SEM图Fig.2 SEM of cross section of pre-oxidation fibers

图3 250 ℃预氧化PAN纤维的SEMFig.3 SEM of the PAN fibers pre-oxidation at 250 ℃

图4 为预氧化纤维的红外光谱图（FTIR）。FT-IR是表征预氧纤维官能团结构变化的有效手段[11]，波数约在3 400 cm-1出现的尖锐的峰为-OH和N-H的伸缩振动吸收峰，2 900 cm-1附近的吸收峰为CH、CH2中C-H的伸缩振动吸收峰；波数在2 300 cm-1附近的是C≡N的伸缩振动吸收峰；波数1 620 cm-1附近的尖锐吸收峰是C=N的伸缩振动吸收峰。图中可以看出C≡N的吸收峰强度非常小，而C=N双键的吸收峰强度很强，这说明在预氧化阶段纤维发生了很强的环化反应，随着预氧化反应的不断进行，—C≡N发生环化转变逐渐转变为—C=N结构，这一变化过程可以反映预氧化反应进行的程度[12]。1 100 cm-1的吸收峰代表—C=O和 C-O-C基团的变化情况，可定性表征氧化反应是否充分[13]。

2.3 X射线衍射分析

图4 预氧化纤维的FT-IR图谱Fig.4 FT-IR spectra of the pre-oxidation fiber

图5 样品的XRD图谱Fig.5 XRD of samples

图5 为预氧化纤维样品的XRD衍射图谱，从图中可以看出无论是原丝的还是改性的预氧化纤维的XRD图，在2θ=17°附近有明显的晶区衍射峰，说明预氧化纤维中存在大量的微晶，另外在2θ=29.8°附近都有比较明显的非晶散射峰，并且处理后的非晶散射峰比未处理的原丝散射峰更加明显，结晶度也有所减小，这说明预氧化纤维的非晶所占比例随着硼酸浸渍改性和预氧化温度的提高而增加。根据Bragg方程：

可计算出衍射峰和散射峰所对应的晶面间距。样品的结晶度采用峰面积法计算，公式如下：

式中，Ac为晶区尖锐峰积分面积，Aa为非晶区弥散峰积分面积[14]。层面间距和结晶度的计算结果如表1所示，层面间距逐渐增加，结晶度逐渐减小。

图6为硼酸浓度0.6 mol/l，在250 ℃下多次浸渍预氧化得到的预氧化纤维的XRD图，从图中可以看出晶区衍射峰和非晶散射峰的形状和位置的变化与图5类似，结晶度是随着浸渍预氧化次数的增加而逐渐减小的，而层面间距是逐渐增加的，如表2所示。

表1 预氧化纤维的微晶结构参数Tab.1 Crystallite structure parameters of pre oxidized fiber

图6 250 ℃浸渍预氧化的XRD图Fig.6 XRD of the fiber pre-oxidized at 250 ℃

2.4 纤维的结构变化和颜色变化的关系

图7为改性和未改性原丝经预氧化后得到的预氧化纤，从图中可以看出对未改性的原丝相同条件预氧化得到的预氧化纤维的颜色不如改性PAN纤维的颜色深，可见，硼酸改性能够使PAN原丝预氧化后纤维的颜色加深，而显色和纤维的结构变化是密切相关的。未改性PAN原丝预氧化后的皮芯结构较明显，显色较浅，而硼酸改性后，预氧化过程中随着温度的升高硼酸逐渐分解为偏硼酸和氧化硼，利用偏硼酸和氧化硼中硼原子的吸电子特性，调控预氧化反应速率，减缓或消除预氧化纤维的皮芯结构，提高预氧化纤维的均质化和致密化程度，从而使相同温度下改性比未改性纤维的显色更深。另外，在实验过程中发现，硼酸改性PAN 原丝在190、210、230、250和270 ℃温度下进行预氧化，得到的预氧化纤维的颜色是逐渐变深的。PAN纤维在预氧化过程中随着温度的升高，C=N、C=C、C=O和—NH2等结构单元逐步出现，C=N、C=C、C=O是生色基团，—NH2是助色基团。当预氧化纤维吸收可见光后，C=N、C=C使预氧化纤维对可见光的吸收向长波方向移动，并发生ð-π*跃迁。随着C=N和C=C数量的增加，对预氧化纤维吸收可见光产生较强的红移效应。C=O和–NH2也使预氧化纤维对可见光的吸收向长波方向移动，吸收可见光后发生n-ð*跃迁[13]。由此可解释随着温度的升高PAN纤维的颜色逐渐变深的原因。

表2 250 ℃预氧化纤维的微晶结构参数Tab.2 Crystallite structure parameters of pre oxidized fiber

图7 预氧化纤维的颜色Fig.7 Color of the pre-oxidized fiber

3 结论

试验使用硼酸和无水乙醇作为原料，通过浸渍改性PAN原丝提高了预氧化纤维的均质化程度。得到如下主要结论：

⑴ 经硼酸多次浸渍和预氧化，可以提高预氧化纤维的均质化程度，获得均质的预氧化纤维。

⑵ 硼酸浸渍改性可以增加预氧化纤维的层面间距，降低结晶度。

⑶ 硼酸改性可以使预氧化纤维的颜色加深，且随着预氧化温度的升高，预氧化纤维的颜色逐渐变深。

[1] 徐敏端. 原丝改性对碳纤维结构与性能的影响[D]. 东华大学, 2011.

[2] 王成国. 聚丙烯腈基碳纤维[M]. 北京: 科学出版社, 2011.

[3] 闫佳. PAN纤维硼化法制备BCN纤维[D]. 国防科学技术大学研究生院, 2011.

[4] 向阳春, 陈朝辉, 曾竞成. 氮化硼陶瓷纤维的合成研究进展[J]. 材料导报, 1998, 12(4): 66-69.

[5] 王延相, 王成国, 张旺玺, 等. 化学改性对PAN原丝及预氧纤维结构性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2002, 18(6): 145-148.

[6] 刘杰, 刘扬, 梁节英. 改性PAN共聚纤维在预氧化过程中的热应力应变[J]. 材料研究学报, 2005, 19(4): 389-394.

[7] 王平华, 李仍元, 刘杰, 等. 高性能碳纤维的研制一连续预氧化过程中纤维序态结构的变化[J]. 高分子材料科学与工程, 1991, (l): 83-86.

[8] 赵亮. 硼系催化剂对碳纤维结构和性能的影响[D]. 北京化工大学, 2015.

[9] 刘杰, 杜大艳, 梁杰英, 等. 化学改性对聚丙烯腈纤维及预氧纤维结构性能的影响[J]. 高科技纤维与应用, 2009, 34(5): 22-24.

[10] 胡克良, 陈顺喜, 路振升. 傅里叶变换红外光谱研究聚丙烯腈基碳纤维碳化机理[J]. 化学物理学报, 1993, 6(3): 248-250.

[11] 莫高明, 张新, 童元建. 不同纤度PAN纤维预氧化过程研究[J]. 北京化工火学学报, 2008, 35(6): 35-40.

[12] 王启芬, 王成国, 于美杰, 等. XRD研究沸水热处理对PAN原丝结构与性能的影响[J]. 功能材料, 2008, 39(9): 1 458-1 461.

[13] 刘杰, 杜大艳, 梁杰英, 等. 化学改性对聚丙烯腈纤维及预氧纤维结构性能的影响[J]. 高科技纤维与应用, 2009, 34(5): 22-24.

The degree of homogenization of pre-oxidized fi bers was improved by boric acid modif i ed PAN

FU Shan-long2, WANG Yan-xiang1,2, LIU Qun2, NIU Fang-xu2, WANG Yao-yao2, MA Lian-ru2
( 1. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials (Ministry of Education), Shandong University, Shandong Jinan 250061 China; 2. Carbon Fiber Engineering Research Center, School of Materials Science and engineering, Shandong University, Shandong Jinan 250061 China )

To do these, we can control the speed of the cyclization and promote the dobule diffusion to improve the homogeneous degree of the pre-oxidized fibers. Firstly, PAN precursor was impregnated with boric acid. Then, the impregnated precursor was pre-oxidized. Finally, pre-oxidized fiber with high degree of densification was odtained. Scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were employed to investigate the pattern, structure and crystallinity of the samples. The results showed that the boric acid modification can reduce the degree of cyclization and improve the densification degree, so as to obtain homogeneous pre-oxidized fiber.

PAN precursor; boric acid; improved; homogenization; immersion fibers

TQ342.741

A

1007-9815（2016）06-0040-07

定稿日期: 2016-12-23

国家自然科学基金（51573087）；山东大学自主创新基金IIFSDU（2016JC004）；山东省自然基金（ZR2014EZ001）

付善龙（1990-），男，山东济宁市汶上县人，硕士研究生，主要研究方向为碳功能材料；通讯作者：王延相（1972-），男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为炭材料及碳纤维后续产品，(电子信箱)wyx079@sdu.edu.cn。