废气再循环对柴油机排气颗粒挥发与氧化特性的影响*

赵 洋，王 忠，许广举，李铭迪，刘 帅

(1.常熟理工学院汽车工程学院，常熟 215500； 2.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013)

2016147

废气再循环对柴油机排气颗粒挥发与氧化特性的影响*

赵 洋1，王 忠2，许广举1，李铭迪1，刘 帅2

(1.常熟理工学院汽车工程学院，常熟 215500； 2.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013)

应用热重分析仪，在N2和O2氛围下，分别对不同EGR率(0，10%和30%)下采集的柴油机排气颗粒进行热重试验。结果表明，在N2氛围下，随着EGR率的增加，颗粒样品的失重质量逐渐减小，质量变化率峰值逐渐降低，对应温度有所升高；颗粒中含水百分率和soot含量升高；而SOF组分含量降低。在O2氛围下，SOF的变化规律与N2氛围下基本相同，但质量变化率峰值有所增加，对应温度有所降低；在soot氧化阶段，soot分解开始时刻温度降低，失重质量和质量变化率峰值均有较大幅度提高；随着EGR率的增加，颗粒中soot的质量变化率峰值逐渐增加，但对应的温度较高，且颗粒活化能增加，说明随着EGR率增加，颗粒的表面官能团和表面活性减小，达到质量变化率峰值所需的能量较大，颗粒不易被氧化分解；同时，颗粒的燃烧特性指数和燃尽特性指数均呈下降趋势，导致颗粒不易被完全燃烧，燃烧性能变差，燃烧效率降低。

柴油机；废气再循环；颗粒；氧化；挥发

前言

柴油机因高效节能而得到了广泛应用，但其排出的颗粒(PM)已成为大气雾霾污染的主要来源之一[1-2]。随着排放法规日益严格，有必要进一步开展降低柴油机颗粒排放的研究。

目前，针对柴油机排放污染物的控制方法，主要有柴油机颗粒捕集器(DPF)、柴油氧化催化转化器(DOC)、颗粒氧化催化转化器(POC)等机外净化技术和废气再循环(EGR)、高压燃油喷射系统和气流组织等机内净化技术[3]。其中，EGR是降低NOx排放的有效方法之一，但在EGR热效应、稀释效应和化学效应的影响下，颗粒生成过程中的物理化学反应过程发生改变，一方面抑制对颗粒具有氧化作用的OH基生成，对颗粒排放产生不利影响[4]；另一方面会对颗粒中可挥发组分(水和碳氢化合物)和不可挥发组分(干碳烟和无机盐)含量产生影响。国内外学者针对EGR对颗粒排放的影响以及颗粒的挥发与氧化特性开展了大量研究。文献[5]中认为，大负荷时，EGR废气中的惰性气体CO2抑制了燃烧过程中的化学反应，是导致颗粒排放增加的主要原因。文献[6]和文献[7]中研究了EGR率和废气温度对颗粒排放的影响，结果表明，采用EGR后，微米级颗粒质量大幅降低。文献[8]中在对不同燃料燃烧颗粒进行氧化特性分析时发现，生物柴油燃烧颗粒的氧化能力明显高于柴油燃烧颗粒。文献[9]中采用热重分析法对柴油机排气颗粒的氧化动力学性能进行了计算，结果表明，颗粒初始质量对于颗粒活化能和指前因子具有重要影响。

本文中采用热重分析仪对不同EGR率(0，10%和30%)下采集到的颗粒样品，分别在N2和O2氛围中进行热重试验，分析EGR对颗粒中组分含量的影响。通过计算颗粒的氧化反应动力学参数、着火温度、燃烧特性指数等，研究EGR对颗粒氧化特性的影响。旨在为进一步降低柴油机的颗粒排放，探明EGR对颗粒挥发与氧化特性的影响规律，为揭示EGR对颗粒排放的作用机理提供依据。

1 试验装置与方法

1.1 颗粒采集

试验用机为一台经过改装的186F柴油机，标定转速为3 600r/min，标定功率为6.3kW，最大转矩转速为1 800r/min。废气由排气管引出，经调节阀引入进气管，通过调节阀门开度控制EGR率。试验中采用AVL公司的高速数据采集系统对柴油机的功率、转矩等性能参数进行采集，采用MEXA-324F气体分析仪测量进气氧浓度和废气成分，采用颗粒分级采样装置MOUDI(孔径为0.1～17.1mm)对柴油机的排气颗粒进行采集，试验系统示意图如图1所示。

1—排气分析仪；2—烟度计；3—EGR阀；4—废气中冷器；5—测功器；6—柴油机；7—光电编码器；8—上压差表；9—下压差表；10—内置流量调节阀；11—外置流量调节阀；12—抽气泵；13—冲击器；14—排气；15—稀释空气；16—缸压传感器

图1 试验装置示意图

颗粒采集过程中，柴油机转速稳定在2 000r/min，功率为2.6kW，初始进气温度为17℃，燃油温度保持在42℃，在转速和功率固定的条件下，控制废气中冷器温度为50℃，逐渐调节EGR阀开度，采用气体分析仪分别测量进气和排气中的CO2浓度，按照式(1)对EGR率进行控制，分别在0，10%和30%EGR率下对颗粒进行采集。采集开始前，根据上下压差对流量进行标定，在真空抽气泵的作用下，稀释后的发动机排气以30L/min的恒体积流量进入冲击器，采样时间为20min，采样滤纸采用MSP公司生产的Φ为47nm的铝箔滤纸。

(1)

1.2 热重特性试验

试验采用瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型热重分析仪(结构示意图如图2所示)，探讨EGR对颗粒挥发与氧化特性的影响。试验中，将采集的原始颗粒样品(未经挥发或干燥处理)，分别进行N2氛围和O2氛围下的热重试验。在进行挥发特性试验时，初始样品质量约为2mg，由图2中的进气口通入高纯度N2为反应气，流量为50mL/min，保护气(N2)流量为20mL/min，温度由室温升至750℃。在进行氧化特性试验时，初始样品质量、各气路流量和升温范围均与挥发特性试验相同，只将反应气体改为纯O2。

2 试验结果分析

2.1 颗粒的挥发特性分析

热重分析仪在设定的温度程序和反应气体控制下对柴油机颗粒样品进行加热，通过热天平记录样品质量随温度的变化关系曲线(TG曲线)和微商曲线(DTG曲线)，表征颗粒样品的挥发、分解和氧化等一系列物理化学反应。文献[10]中研究表明，柴油机排气颗粒在纯N2氛围中，只会发生挥发和分解反应，不会发生氧化促进分解失重的行为，能够更好地区分颗粒各个升温失重阶段。图3为不同EGR率下，柴油机排气颗粒样品在N2氛围中的TG与DTG曲线。

由图可见，随着温度升高，各EGR率下的颗粒样品质量均有明显减少，相应的质量变化率DTG曲线处于负值(其绝对值表示失重速率)。随着EGR率增加，由TG曲线可以看出，颗粒样品的失重质量逐渐减少，分别减少约1.7%和4.1%，DTG曲线中质量变化率峰值逐渐降低，分别降低约5.1%和31.5%，且对应的温度逐渐增加，分别约为205和214℃，增加了约11和20℃。文献[11]中研究表明，颗粒在升温过程中主要发生3个阶段的物理化学反应，即水分挥发、SOF组分挥发和soot热解。结合图3的曲线数据及各组分失重阶段的区分，表1列出了不同EGR率下颗粒的组分含量。在105℃以内主要是水分挥发，约占颗粒样品总质量的1%～2%，随着EGR率增加，颗粒中含水的百分率有所升高，分别升高约7.8%和34.1%。第2阶段SOF组分挥发主要发生在120～400℃，随着EGR率增加，颗粒中SOF组分含量分别降低了约15.5%和29.3%。第3阶段为soot组分在高温下分解失重，在550℃之后，DTG曲线出现较小幅度下降，但与前一阶段相比，纯N2氛围中soot分解的速率整体很低，当临近程序升温终了时，soot组分失重渐趋缓滞，残余质量即为颗粒中soot组分的含量。可以看出，随着EGR率增加，颗粒中soot含量明显升高，分别升高约5.1%和9.3%。

表1 颗粒组分质量分数 %

2.2 颗粒的氧化特性分析

2.2.1 颗粒的氧化过程

图4为不同EGR率下，柴油机排气颗粒样品在O2氛围中的TG与DTG曲线。

由图可见，与N2氛围中的反应过程相比，颗粒在O2氛围中出现两个明显的失重过程，在低温反应阶段(120～400℃)主要是颗粒中SOF的挥发与氧化，该阶段颗粒的失重规律与N2氛围下基本一致，只是由于O2的氧化氛围促进了颗粒中SOF的挥发与氧化，导致质量变化率峰值有所增加，分别增加约3.2%，4.4%和7.4%，对应温度有所降低，分别降低约15，14和11℃，如表2所示。在高温反应阶段(450～700℃)主要是颗粒中soot的氧化过程，在O2强烈的氧化氛围作用下，soot发生烟煤基元氧化反应[12]，在450℃左右，使样品质量急剧减少，质量变化率峰值急剧增加，与N2氛围中soot的高温分解反应过程相比，分解开始时刻对应的温度明显降低，样品失重质量和质量变化率峰值均有较大幅度增加。在该阶段，颗粒样品的质量变化率峰值出现在610～640℃，随着EGR率增加，颗粒中soot的质量变化率峰值逐渐增加，但对应的温度较高，说明颗粒只能在较高的温度下才能达到质量变化率峰值，颗粒不易被氧化。并且由前述可知，随着EGR率增加，颗粒中soot组分含量越多，说明在O2氛围中soot氧化阶段可以有更多的原料参与反应，导致在soot氧化阶段的质量变化率峰值较高。

表2 不同氛围下颗粒低温阶段的SOF失重特性比较

2.2.2 氧化动力学参数计算

为进一步分析EGR对颗粒氧化过程中反应过程参数对原料转化率的影响，根据颗粒在O2氛围下的氧化过程曲线，采用积分法[13-14]对不同EGR率下颗粒进行动力学分析，通过计算颗粒的活化能和指前因子，探讨EGR对柴油机排气颗粒氧化反应动力学参数的影响规律。

颗粒的分解速率可以表示为

(2)

式中：α为反应物向生成物转化的百分比；k为Arrhenius反应速率常数，k=Ae(-E/RT)；E为反应活化能；A为指前因子；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；f(α)为燃烧动力学机理函数，对于简单反应，f(α)=(1-α)n，n为反应级数。

整理可得

(3)

(4)

对式(4)两边取对数，得到

(5)

Y=a+bX

(6)

表3 颗粒的氧化动力学参数

2.2.3 评价参数

着火温度(由缓慢氧化状态转变到反应能自动加速到高速燃烧状态的瞬间过程所对应的温度)能够反映颗粒着火的难易程度[15]，研究颗粒的着火温度对于颗粒的点燃和稳定燃烧具有重要的指导意义。通过对颗粒在O2氛围下的TG-DTG曲线分析，过DTG曲线的峰值做垂线，与TG曲线相交，再过交点做TG曲线的切线，该切线与失重开始时的水平线交于一点，该点对应的温度即为颗粒的着火温度。按照此方法确定不同EGR率下颗粒的着火温度，如表4所示。可以看出，随着EGR率增加，颗粒的着火温度分别升高约7.7%和11.8%，说明随着EGR率增加，颗粒由缓慢氧化状态转变到反应能自动加速到高速燃烧状态所需的能力越大。

为了进一步评价颗粒的燃烧情况，采用燃烧特性指数来描述不同EGR率下颗粒在试验中的燃烧情况，计算公式[16]为

(7)

式中:(dw/dt)max为最大燃烧速度；(dw/dt)mean为平均燃烧速度；Ti为着火温度；Th为燃尽温度(定义颗粒失重达到98%时对应的温度为燃尽温度)；燃烧特性指数S是用最大燃烧速度、平均燃烧速度、燃尽温度和着火温度4个参数综合表征颗粒燃烧性能的指标，S数值越大说明燃烧特性越好。不同EGR率下颗粒的燃烧特性指数如表4所示。可以看出，随着EGR率增加，颗粒的燃烧特性指数S呈下降趋势，说明随着EGR率增加，颗粒的燃烧性能变差,燃

表4 颗粒的燃烧特性指数

烧效率降低。

燃尽特性是表征可燃物燃烧性能的另一个重要指标。采用燃尽特性指数Cb判断EGR率对颗粒燃尽特性的影响，燃尽特性指数越大，表明颗粒燃烧越完全，计算公式[16]为

(8)

其中f2=f-f1

式中：f1为TG曲线上着火点对应的颗粒失重量与颗粒中可燃物质含量的比值；τ0为燃尽时间(颗粒失重达到98%时对应的时间)；f为总燃尽率(燃尽时刻所对应的颗粒失重量与颗粒中可燃物质含量的比值)。表5为不同EGR率下颗粒的燃尽特性指数。可以看出，随着EGR率增加，颗粒的燃尽特性指数逐渐减小，说明颗粒的燃尽性能较差，颗粒不易被燃烧完全。

表5 燃尽特性指数

3 结论

(1)在N2氛围下，随着EGR率增加，颗粒样品的失重质量分别减少约1.7%和4.1%，质量变化率峰值分别降低约5.1%和31.5%，对应温度分别上升了约11和20℃；颗粒中含水百分率分别升高约7.8%和34.1%；SOF组分含量分别降低约15.5%和29.3%，soot含量分别升高约5.1%和9.3%。

(2)在O2氛围下，SOF的变化规律与N2氛围下基本一致，但质量变化率峰值分别增加约3.2%，4.4%和7.4%，对应温度分别降低约15，14和11℃；在soot氧化阶段，soot分解开始时刻对应的温度降低，样品失重质量和质量变化率峰值均有较大幅度增加；随着EGR率增加，颗粒中soot的质量变化率峰值逐渐增加，但对应的温度较高，说明颗粒只能在较高的温度下才能达到失重速率峰值，颗粒不易被氧化。

(3)随着EGR率增加，颗粒活化能分别增加约2.3%和3.8%，说明在相同条件下，随着EGR率增加，颗粒的表面官能团和表面活性减小，颗粒不易被氧化分解；颗粒的燃烧特性指数、燃尽特性指数呈下降趋势，说明随着EGR率增加，颗粒的燃烧性能变差，燃烧效率降低，颗粒不易被燃烧完全。

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The Effects of Exhaust Gas Recirculation on the Volatilizationand Oxidation Characteristics of Particles from Diesel Engine

Zhao Yang1, Wang Zhong2, Xu Guangju1, Li Mingdi1& Liu Shuai2

1.DepartmentofAutomobileEngineering,ChangshuInstituteofTechnology,Changshu215500；2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering，JiangsuUniversity，Zhenjiang212013

Thermo gravimetric tests are conducted on the particles collected under different EGR rate (0%, 10%, and 30%) in both atmospheres of N2and O2by using thermo gravimetric analyzer. The results show that in N2atmosphere, with the increase of EGR rate, both mass losses and the peak mass changing rate of particle sample gradually reduce, and the corresponding temperature rises. The contents of moisture and soot in particle increase while the content of SOF constituent deceases. In O2atmosphere, the changing pattern of SOF is basically the same as in N2atmosphere, but the peak mass changing rate rises and the corresponding temperature lowers. In soot oxidation phase, the temperature at the start moment of soot pyrolysis lowers and both mass loss and the peak mass changing rate have an evident rise. With the increase of EGR rate, the peak mass changing rate of soot gradually rises but the corresponding temperature is relatively high, while the activation energy of particles increases, meaning that when EGR rate is going up, the surface functional group and activity of particles reduce, the energy needed for reaching the peak mass changing rate is relatively significant, and the particles are difficult to be oxidized and pyrolyzed. In addition, both the burning and burnout characteristic indices of particles tend to fall, resulting in the incomplete combustion with deterioration in combustion performance and efficiency of particles.

diesel engine; exhaust gas recirculation; particles; oxidation; volatilization

*国家自然科学基金(51376083,51506011)、江苏省高校自然科学研究面上项目(15KJB470001)和苏州市应用基础研究项目(SYG201515)资助。

原稿收到日期为2014年11月4日，修改稿收到日期为2014年12月29日。