Zn,Cu共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜的制备及性能研究

伞 靖， 魏长平， 何瑞英， 彭春佳

(长春理工大学 化学与环境工程学院， 吉林 长春 130022)

Zn,Cu共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜的制备及性能研究

伞 靖， 魏长平*， 何瑞英， 彭春佳

(长春理工大学 化学与环境工程学院， 吉林 长春 130022)

用溶胶-凝胶法制得Zn,Cu共掺杂的TiO2∶SnO2凝胶，旋转法于玻璃基底镀膜，制备出Zn,Cu共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜，探讨了掺杂比例、煅烧温度对其结构、形貌和性能的影响。采用XRD、FTIR、FESEM、PL等测试技术对薄膜进行表征，并考察了其对甲基橙的光催化降解性能。结果表明：600 ℃时，薄膜粒子的结晶度较高，粒径小，分布均匀，表面平整且无明显裂痕；紫外-可见光谱(UV-Vis)表明：该薄膜在可见光区和紫外区都有很强的吸收；光催化性能测试表明：与纯相TiO2对比，该样品对甲基橙的光催化降解率有较大提高，在最佳掺杂量比为n(Ti)∶n(Sn)∶n(Zn)∶n(Cu)=10∶3∶1∶1时，光催化降解率最高。

溶胶-凝胶； TiO2∶SnO2； Zn,Cu共掺杂； 光催化； 薄膜

1 引 言

金属氧化物(如二氧化钛、二氧化锡等)薄膜由于物理化学稳定性好、氧化能力强、无毒无害、价廉易得、有利于离子掺杂且通过掺杂或复合可以进一步优化其性能等优点，引起了人们对薄膜的光催化性能和电学特性等研究的重视。TiO2在不易降解物质的处理上显示出优越性，但存在太阳能利用率低和光生电子和空穴易复合、光生载流子的利用率不高等突出问题[1]。为克服这些弊端，研究人员设计合成了掺杂和复合形式的薄膜材料，这种薄膜材料对于提高光催化降解性能具有重大意义，可以使薄膜材料能够有效地拓宽光响应范围、减少电子-空穴的复合。

TiO2/SnO2复合薄膜可以有效分离并利用空穴和电子，选择性氧化，并且使量子效率大幅提高。国外amat等[2]对SnO2/TiO2薄膜的光催化和其电子转移过程进行了研究。国内彭峰等[3]研究了TiO2/SnO2薄膜的掺杂比例和焙烧温度等对光催化性能的影响。唐泽华等[4]采用溶胶-凝胶法制备了铜锌共掺杂的TiO2薄膜，研究了不同掺杂量对薄膜的光催化性能的影响。

将Zn2+掺杂进入薄膜可以降低带隙，提高对可见光的利用率，但是直接用于光催化降解效果并不明显。Zn2+和Cu2+的原子半径与Ti4+相近，掺杂进入薄膜可引入缺陷和改变结晶度，在催化剂表面形成吸附氧离子，进一步提高薄膜的导电性能和光催化性能[5-6]。将Cu2+掺杂进入薄膜，对薄膜在自清洁、抗污和降解有机物等方面有益，可以解决悬浮相光催化剂易团聚、易失活、难分离和不易重复使用等问题。因此，Zn2+和Cu2+共掺的薄膜材料具有重要的应用价值。

2 实 验

2.1 样品制备

取10 mL钛酸丁酯、30 mL无水乙醇和15 mL冰醋酸混合，搅拌、陈化制得Ti溶胶。取定量的氯化亚锡与无水乙醇在78 ℃加热搅拌并水浴2 h，陈化得到Sn溶胶。

将Ti溶胶和Sn溶胶按比例混合，制得A溶胶。取A溶胶，搅拌下加入硝酸铜，室温静置陈化得到透明的B溶胶。取A溶胶，搅拌下加入硝酸锌，室温静置陈化得到透明的C溶胶。在A混合溶胶中搅拌下依次加入硝酸锌和硝酸铜，经室温静置陈化得到透明的D溶胶。

利用KW-4A型匀胶机，在玻璃基片(20 mm×20 mm)上滴加上述制得的溶胶，以2 000 r/min的转速制备一定厚度的薄膜样品，在真空干燥箱中65 ℃下烘干，分别在马弗炉中450，500，600 ℃热处理2 h，制得薄膜。

2.2 样品表征与光催化性能测试

用X射线衍射仪(日本理学，D/max-RA)分析样品的结构，辐射源为Cu Kα 线(λ=0.154 18 nm)， 电压为40 kV，电流为30 mA。采用红外光谱仪(美国BIO-RAD公司，FTS-135)测试红外光谱，测量范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。利用场发射扫描电子显微镜(FET公司，XL-30)观察样品表面形貌。采用荧光光谱仪(日立公司，F-7000)测定发射光谱。用紫外-可见分光光度计(日立公司，U-3010)测试样品的吸收光谱，波长范围为200～900 nm。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射图谱分析

图1是不同温度煅烧下Zn(10%)，Cu(10%)共掺的TiO2∶SnO2薄膜的XRD图谱。从图中可见， 450 ℃低温煅烧的样品的衍射峰较宽，结晶度较差；而600 ℃煅烧的样品的特征峰较为尖锐，表明具有良好的结晶度。图中出现了明显的TiO2的衍射峰，衍射图谱与TiO2的标准卡片(JCPDS No. 78-1509)的主要谱峰基本一致，表明所得的薄膜中的TiO2主要为锐钛矿[7]。

图1 不同温度煅烧下的Zn，Cu共掺杂TiO2∶SnO2薄膜的XRD图谱。

Fig.1 XRD patterns of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2thin films calcined at different temperatures

3.2 IR光谱分析

图2为600 ℃煅烧的Zn(10%)，Cu(10%)共掺的TiO2∶SnO2薄膜的红外光谱。该谱图大致分为5个主要的振动区：464 cm-1处的谱峰是TiO2晶体和表面的Ti—O伸缩和变角振动引起的；950 cm-1附近的弱峰归因于H—O键的面外弯曲振动[8]；1 100 cm-1附近的谱峰是由C—O—Ti键的伸缩振动造成的；1 450 cm-1处出现的峰是Sn—O—Sn键的不对称伸缩振动；1 600 cm-1左右的谱峰是TiO2表面吸附水分子中的H—O—H发生了弯曲振动。可以看出：薄膜表面富含羟基，氧浓度增加，有利于光生电子转移，进而提高光催化性能。

图2 Zn，Cu共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜的红外光谱。

Fig.2 Infrared spectra of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2thin film

3.3 SEM图像分析

图3为镀膜3层，600 ℃焙烧后Zn(10%)，Cu(10%)共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜样品的SEM测试结果，图3(a) 为放大23万倍，图3(b)为放大43万倍。从图3可以清晰地观察到薄膜表面较为平整，无明显裂痕，结晶状况良好，晶粒均匀且膜层结构致密，有球状颗粒生成，粒径较小(10 nm左右)。

图3 Zn，Cu共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜的SEM图。(a) 230k×；(b) 430k×。

Fig.3 SEM images of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2film. (a) 230k×. (b) 430k×.

3.4 荧光光谱分析

图4是镀膜1层、不同Zn掺杂量的薄膜样品的荧光光谱。400 nm附近的峰为ZnO的发光峰[9]，随着Zn掺杂量的增加而升高。470 nm附近的峰为薄膜表面的电子和空穴复合发光峰，在该处以Zn掺杂量为5%的薄膜样品的光生电子复合率为最低，与图6紫外-可见吸收光谱在450～480 nm范围内，Zn的掺杂量为5%的样品对光的吸收最好基本符合。在其他范围，Zn掺杂量为10%的样品的光生电子复合率最低，这与紫外-可见吸收图谱进行对比基本一致。掺杂适量的离子进入薄膜后，在表面容易形成电子或空穴的结合位点，使得光生电子和空穴能够快速分离，从而抑制它们的复合[10]。

图4 不同薄膜的荧光光谱

3.5 紫外-可见吸收光谱分析

图5是不同温度焙烧的Zn(10%)，Cu(10%)共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜的紫外-可见吸收光谱。可以看出：500 ℃焙烧样品仅在400 nm附近对光的吸收高于其他的两个温度，而600 ℃焙烧样品对紫外和可见光区的整体吸收较好。

图6是焙烧温度为600 ℃，镀膜3层的不同Zn，Cu共掺杂量的TiO2∶SnO2薄膜的紫外-可见吸收光谱。可以看出：在300～400 nm范围内，光吸收最好的为Zn(10%)，Cu(10%)共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜；在400～500 nm范围内，光吸收最好的为Zn(5%)，Cu(10%)共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜；在500～800 nm范围内，光吸收最好的仍为Zn(10%)，Cu(10%)共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜。

图5 不同温度煅烧的Zn，Cu共掺杂TiO2∶SnO2薄膜的 UV-Vis吸收光谱。

Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Zn and Cu co-doped TiO2∶ SnO2thin film calcined at different temperatures

图6 不同薄膜的UV-Vis吸收光谱

综合分析可知：焙烧温度为600 ℃的Zn(10%)，Cu(10%)共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜样品对可见光和紫外光均吸收显著，对光的利用率较好。

3.6 光催化性能测试

以175 W高压汞灯作为紫外光源照射10 mg/L甲基橙溶液底部的薄膜样品，每小时测一次吸光度，用紫外-可见分光光度计读取不同时刻在甲基橙的最大吸收波长(λ=465 nm)处的吸光度。甲基橙的降解率η=(C0-C)/C0=(A0-A)/A0，其中C、A为溶液的浓度和吸光度，C0和A0为溶液的初始浓度和初始吸光度。

图7是镀膜3层的Zn(10%)，Cu(10%)共掺杂的TiO2∶SnO2样品的吸收光谱。从图中可以看出：在光催化性能测试中，将薄膜样品置于甲基橙溶液中并黑暗处理1 h，达到吸附解吸平衡后，在465 nm处的吸光度随时间的增加而明显降低。当最后曲线几乎没有变化时，降解基本完成。

图8为不同薄膜(均镀膜3层)对甲基橙溶液的脱色率随时间变化的曲线。与TiO2、TiO2∶SnO2以及TiO2∶SnO2中单掺杂Zn2+或者Cu2+相比较，共掺杂后的薄膜样品对甲基橙溶液的脱色率均有提高。当Zn的掺杂量达到10%时，薄膜的光催化性最强，经过5 h紫外线照射后，甲基橙溶液的脱色率达到65.7%，比纯相TiO2薄膜提高了32.9%。在重复镀膜[11-12]后，考虑成膜及薄膜层与层之间的不同情况对光生电子复合也产生了一定影响，由荧光光谱、紫外-可见吸收光谱和光催化性能测试综合分析可知：镀膜3层的掺杂比例为n(Ti)∶n(Sn)∶n(Zn)∶n(Cu)=10∶3∶1∶1的样品的光催化降解效果最好。

图7 Zn,Cu共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜的吸收光谱。

Fig.7 Absorption spectrra of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2thin film

图8 光照时间对甲基橙溶液脱色率的影响

Fig.8 Irradiation timevs. decoloration rate of methyl orange

4 结 论

用溶胶-凝胶法制得Zn，Cu共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜。Zn2+和Cu2+离子的掺杂造成了晶格缺陷，形成吸附氧离子，一定程度上降低了电子和空穴的复合几率，同时扩大了光响应范围，提高了太阳能的利用率。与其他薄膜样品相比较，Zn，Cu共掺杂的TiO2∶SnO2薄膜降解效果最好，可见多元素掺杂可以产生更多的杂质能级和捕获中心，并且对光催化的协同作用往往高于单一元素掺杂。薄膜样品中镀膜3层的较好，通过重复镀膜，使电子和空穴不能同时到达界面，减少了光生电子和空穴的复合，提高了光催化降解能力。焙烧温度为600 ℃、掺杂比为n(Ti)∶n(Sn)∶n(Zn)∶n(Cu)=10∶3∶1∶1的薄膜样品对甲基橙的光催化降解效果最好，达到65.7%，与纯相TiO2的32.8%的降解率相比，提高了32.9%。600 ℃焙烧制备的薄膜样品的结晶度高，粒径小(10 nm左右)，分布均匀、平整且无明显裂痕。

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伞靖(1990-)，女，吉林长春人，硕士研究生，2013年于白城师范学院获得学士学位，主要从事功能薄膜材料制备与性能的研究。

E-mail: sanj900215@sina.com

魏长平(1960-)，女，吉林长春人，教授，博士生导师，1996年于吉林大学获得博士学位，主要从事无机非金属功能新材料的制备与性能的研究。

E-mail: changpingwei@hotmail.com

Preparation and Properties of Zn and Cu Co-doped TiO2∶SnO2Film

SAN Jing, WEI Chang-ping*, HE Rui-ying, PENG Chun-jia

(SchoolofChemistryandEnvironmentEngineering,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:changpingwei@hotmail.com

By using sol-gel method, Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2gel was prepared and coated on glass substrates by spin coating method. Under the same experimental conditions, the effects of the different doped proportion of Zn and Cu and calcined temperature on the structure, morphology and property of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2film were discussed. By using XRD, FTIR, FESEM, PLetc., Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2film was characterized and its photocatalytic degradation performance on methyl orange was researched. The results demonstrate that the particles of Zn and Cu co-doped TiO2∶SnO2film calcined at 600 ℃ have high crystallization and small size, and the surface is smooth and no obvious cracks. The absorbance of the film is very high in the visible and ultraviolet region. The degradation experiments under UV light illustrate that the photocatalysis degradation efficiency of the film on methyl orange increases greatly compare with pure TiO2film, and the degradation rate reaches the highest with the molar ratio ofn(Ti)∶n(Sn)∶n(Zn)∶n(Cu)=10∶3∶1∶1.

sol-gel； TiO2∶SnO2； Zn and Cu co-doped； photocatalysis； thin film

1000-7032(2016)09-1109-05

2016-04-26；

2016-05-29

O614.43+2

A

10.3788/fgxb20163709.1109