基于多孔硅的表面等离子共振传感特性

王志斌， 韩欢欢， 柴君夫， 任 英

(燕山大学 电气工程学院， 河北 秦皇岛 066004)



基于多孔硅的表面等离子共振传感特性

王志斌*， 韩欢欢， 柴君夫， 任 英

(燕山大学 电气工程学院， 河北 秦皇岛 066004)

提出了一种基于多孔硅的表面等离子共振传感模型：棱镜-金属膜-多孔硅薄膜-待测介质。在该结构中，多孔硅的折射率会随着样品浓度的变化而变化。利用有限元分析方法，数值模拟得到该结构的共振光谱，对模型进行了分析和参数优化。以乙二醇溶液为待测样本，对提出的传感结构的传感性能进行分析，得到该传感器对乙二醇的传感灵敏度约为267.85(°)/RIU，约为Kretschmann棱镜结构灵敏度的2.13倍。

表面等离子共振； 光学传感； 共振光谱； 灵敏度

1 引 言

表面等离子共振(Surface plasmon resonance, SPR)是在电磁波的激励下在金属薄膜和电介质交界面上形成的一种光电共振现象[1]。SPR光谱的共振角对与金属相接触的介质折射率的微小变化极其敏感，使得根据共振角的变化检测介质组分成为一种新的测量途径。SPR传感作为一种新型的传感技术，具有高灵敏度、实时响应、免标记等优点，在环境监测、生物分子研究、食品安全等领域得到广泛应用[2-6]。目前，提高SPR传感器的灵敏度、优化传感薄膜的结构已经成为一个研究热点[7]。张倩昀等[8]构建了波长调制型棱镜辅助电介质层结构的SPR传感系统，提高了波长调制型棱镜SPR传感的灵敏度。张喆等[9]采用金银合金薄膜作为传感层，用牛血清蛋白水溶液作为样品，测试传感器对蛋白质吸附的响应，结果表明，其比纯金膜的表面等离子共振传感的灵敏度有明显提高。Lee等[10]提出了一种基于波导耦合结构的双金属表面等离子共振传感装置，通过减小共振曲线的半峰宽提高了表面等离子共振的传感灵敏度，检测生物素的实验灵敏度为0.005 2%/(ng·mL-1)。

多孔硅是通过电化学腐蚀的方法在单晶硅衬底上腐蚀出来的海绵状结构的纳米材料，它的比表面积巨大，能促进多孔硅中测试探针与被测分子的结合，所以信息容量大[11]。随着电化学腐蚀技术的进步,多孔硅的孔径大小变得可控，可以对不同尺寸的生物分子进行筛选，有抗干扰的优点。多孔硅作为一种比表面积大、生物兼容性好、折射率可调节的纳米硅基材料，目前被广泛应用于传感器、光电子器件、生物技术等方面[12-14]。

本文利用多孔硅的折射率随着充入孔洞结构中的溶液折射率的改变而改变的检测机制，以多孔硅作为待测样本的载体，设计了一种基于多孔硅材料的棱镜表面等离子共振模型。借助有限元方法分析多孔硅薄膜层对SPR效应的激励和调制作用，然后以一定浓度的乙二醇溶液作为待测样本，进行数值模拟，得到传感灵敏度。

2 基本理论

Kretschmann SPR角度调制的激励模型如图1所示。当一束P偏振光以角度θ1入射时，在棱镜和金属膜界面发生衰减全反射，形成倏逝波(Evanescent wave,EW)，其沿水平方向的波矢分量为

(1)

同时，在金属膜和介质层的界面激发金属表面的自由电子，产生电子振荡，从而形成表面等离子体波(Surfaceplasmonwave，SPW)，其波矢沿水平方向上的分量为

(2)

式(1)、(2)中，ε1为棱镜的介电常数，εAg为金属银的介电常数，ε3为待测介质的介电常数，ω为入射光的角频率，c为真空中的光速。

图1 Kretschmann SPR激励模型

入射光的波矢分量kEW随着入射角θ1的增大而增大，当kEW和kSPW相等时，激发表面等离子共振效应，表面等离子体吸收了大部分入射光，反射光强最弱。随着入射角的继续增大，入射光界面波矢偏离了SPW的波矢，耦合减弱，SPW吸收入射光减少，反射光强增大，形成了SPR的共振光谱。

3 模型建立

图2所示为基于棱镜-银膜-多孔硅-待测介质的4层SPR激励模型。金属膜和待测介质之间为多孔硅结构，它的厚度要大于λ0/2npsi才能构成波导SPR；λ0为入射光波长；npsi为多孔硅的折射率。该结构在一定的入射光条件下能够激发SPR。多孔硅作为波导层，能够传播光波并增强SPR耦合效率。另一方面，多孔硅的孔状结构使其本身的折射率与待测介质的折射率成正比，多孔结构的折射率变化也会使SPR共振光谱产生偏移。

图2 基于多孔硅的SPR激励模型

棱镜耦合型的SPR传感在入射角为θ下的反射率R，可以根据多层膜反射理论和菲涅尔公式[15]计算得到：

(3)

(4)

(5)

由于入射光波长远大于多孔硅的孔径，因此可以把多孔硅结构等效成空气和硅粒子的均匀混合的介电材料。根据Bruggeman介电常数近似理论[16]，有效折射率neff0可以由式(6)近似计算：

(6)

式中，ρ为多孔硅层的孔隙率，nSi为硅的折射率，nair为空气的折射率。

当多孔硅的孔洞内吸附待测溶液时，待测溶液的体积分数为V(0

(7)

由式(6)、(7)可知，当多孔硅孔隙率为64%时，未吸附待测分子的有效折射率为1.82，并且随着吸附样本溶液的折射率增大，多孔硅薄膜的折射率也增大。

4 数值模拟与参数优化

为了说明本文数值模拟结果的可靠性，我们对传统SPR模型进行仿真分析，入射光选用波长为632.8 nm的TM偏振光，金属膜选择银膜，厚度d1=55 nm，相对介电常数[17]为εAg=-16+0.5i，棱镜折射率[18]为1.515。将理论计算的共振光谱与数值模拟的共振光谱进行比较，如图3所示。可以看出，两种方式得到的共振光谱一致性良好，结果可靠。

图3 理论计算和数值模拟的共振光谱

Fig.3 SPR spectra of the theoretical calculation and numerical simulation

下面讨论介质层折射率nd和厚度d对共振光谱的影响。假设待测介质的折射率为1.33且固定不变，通过有限元方法数值模拟得到SPR共振光谱。图4所示为仿真得到的介质层厚度分别为200，210，220，230 nm时，其折射率nd从1.87到1.99变化时的SPR共振光谱图。可以看出，对相同折射率的溶液，当介质层厚度增大时，表面等离子共振的共振角向右移动；当介质层厚度不变时，随着介质层折射率的增大，共振角向右移动。根据这一现象，我们将孔状硅应用于电介质层，一方面，当多孔硅的孔洞中吸附待测样本时，其折射率随着待测样本折射率的增大而增大，使得SPR共振光谱的共振角向右偏移；另一方面，随着待测样本折射率的增大，SPR共振角也向右移动。综合这两方面的作用，可以实现SPR传感器的灵敏度的提高。

由图4还可以看出，介质层厚度增加会使SPR光谱的共振角增大，半峰宽也增大。半峰宽的增大会导致角度分辨率降低。

根据共振光谱，得到介质层厚度不同时的共振角与折射率的关系曲线如图5所示。可以看出，介质层越厚，SPR共振光谱的共振角偏移量就越大，SPR传感的灵敏度也就越高。综合考虑，我们将介孔硅薄膜的厚度选取为220 nm。

图4 介质层厚度对SPR共振光谱的影响。(a) 200 nm；(b) 210 nm；(c) 220 nm；(d) 230 nm。
Fig.4 SPR resonance spectra under different thickness of dielectric layer. (a) 200 nm. (b) 210 nm. (c) 220 nm. (d) 230 nm.

图5 介质层厚度不同时，SPR共振角与介质层折射率的关系。

Fig.5 Relationship between SPR resonance angle and refractive index of dielectric layer under different thickness of dielectric layer

5 传感特性分析

多孔硅的孔状结构密度高，可以用来实现光学传感检测，当孔隙直径为待测分子直径的10倍左右时，传感性能优良。根据优化结果，多孔硅层厚度选为220 nm，可以用电化学腐蚀的方法获得。选取质量分数分别为10%～35%的乙二醇溶液为待测样本，测量步长为20%。乙二醇溶液的质量分数与体积分数之间满足关系式：

(8)

式中，V为乙二醇的体积分数；ω为乙二醇的质量分数；ρ1为溶质的密度，ρ1=1.115 5 g/cm3；ρ2为溶剂的密度，ρ2=1.0 g/cm3。

再根据“Lichtennecher”方法，可知双组分材料的折射率满足对数法则，因此待测溶液的有效折射率满足关系式：

lnnc=V×lnng+(1-V)×lnn0，

(9)

式中，n0、ng分别为纯水和乙二醇的折射率，n0=1.330，ng=1.431 8。

通过公式(9)计算得到乙二醇溶液体积分数与折射率的关系式：

lnnc=0.0715×V+0.287432,

(10)

由公式(8)、(10)可以得到不同质量分数时的乙二醇溶液的有效折射率。随着乙二醇体积分数的增大，溶液的折射率也随之增大，相应的共振较角会向右移动。将得到的不同体积分数的有效折射率代入式(7)中，可以依次得到在滴入不同浓度的待测溶液时的多孔硅的有效折射率。

对不同浓度的乙二醇溶液进行数值仿真，得到多孔硅结构的表面等离子共振的传感光谱如图6(a)所示。用同样的方法对传统3层SPR结构和非多孔结构的耦合波导激励模型[19]进行数值仿真，得到传感光谱如图6(b)、(c)所示。其中，非孔耦合波导模型中的介质层折射率为1.9，厚度为220nm。

图6 不同结构对应的共振光谱。(a) 多孔SPR结构；(b) 非孔耦合SPR波导结构；(c) 传统SPR结构。

Fig.6Resonancespectraofdifferentstructures. (a)SPRstructurebasedonporoussilicon. (b)SPRstructurewithfourlayers. (c)TraditionalSPRstructure.

将分别得到的乙二醇溶液的共振角与其浓度关系进行线性拟合，结果如图7所示，线(a)、(b)、(c)分别为传统棱镜结构、非孔SPR波导结构、多孔SPR结构的线性拟合曲线。乙二醇溶液体积分数从10%增大到35%时，非多孔结构的共振角从64.35°增大到66.02°，变化了1.67°；传统棱镜结构的共振角从70°增大到72.85°，变化了2.85°；而多孔硅结构的共振角从63.6°增大到69.68°，变化了6.16°。根据表面等离子体共振传感器的折射率灵敏度的计算方法：

(11)

可以得到多孔硅的SPR结构的折射率灵敏度为267.85(°)/RIU，非孔波导耦合结构的折射率灵敏度为73.568(°)/RIU，传统SPR结构的折射率灵敏度为125.55(°)/RIU。多孔结构传感的折射率灵敏度约为传统SPR结构的2.13倍，得到显著提高，说明所提出的传感结构对待测物浓度变化具有较高的敏感性，在高灵敏度检测中占有优势。

图7 体积分数与共振角的线性拟合

Fig.7Linearfittingcurveofvolumefractionandresonanceangle

3种SPR结构的共振光谱中半峰宽的变化情况如图8所示，线(a)、(b)、(c)分别为多孔SPR结构、非孔SPR波导结构、传统棱镜结构的半峰宽变化曲线。可以看出，耦合SPR波导传感结构的半峰宽约为0.35°，变化不大；传统SPR传感结构的半峰宽由1.35°增大到1.6°，半峰宽变化不大；多孔SPR传感结构的半峰宽由0.25°增大到0.62°，半峰宽变化明显，但明显小于传统SPR结构的半峰宽。半峰宽越小说明SPR传感器的分辨率越高，可见，多孔SPR结构具有较高的分辨率。

图8 3种SPR结构中半峰宽的变化

Fig.8Changeofthefullwidthathalfmaximum(FWHM)inthethreeSPRstructures

6 结 论

利用多孔硅的光学传感特性，建立了一种基于多孔硅的棱镜SPR共振模型，通过数值模拟对该模型的结构参数进行优化，实现了对共振光谱和共振角的调制，显著提高了SPR共振的传感灵敏度。以乙二醇溶液为待测样本进行数值分析，得到结构的传感灵敏度约为267.85(°)/RIU，分别是传统SPR结构和耦合SPR波导结构的2.13倍和3.64倍，且具有较高的分辨率。该传感模型为光电传感、溶液浓度检测提供了理论基础。

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王志斌(1977-)，男，河北石家庄人，博士，副教授， 2007年于燕山大学获得博士学位，主要从事智能仪表设计、大功率LED及其应用的研究。

Email： wzb_ysu@ysu.edu.cn

Prism Surface Plasmons Resonance Sensor Based on The Porous Silicon

WANG Zhi-bin*, HAN Huan-huan, CHAI Jun-fu, REN Ying

(SchoolofElectrialEngineering,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wzb_ysu@ysu.edu.cn

A prism surface plasmon resonance incentive model based on the porous silicon is proposed: prism base-metal-porous silicon layer-environmental media. The refractive index of the porous silicon will change with the sample absorbed on the porous silicon which causes the offset of surface plasmon resonance spectrum. Metal film and porous silicon layer compose the resonance film. According to the thin film optics and waveguide, the effect of resonance film on surface plasmons resonance spectrum is analyzed. With the method of finite element analysis, the resonance spectrum of the designed structure is obtained by numerical simulation. Through the comparison to the results, analysis and parameter optimization of the designed model are conducted. The results of analysis state the sensing performance of incentive model based on porous silicon is greatly improved compared by the common Kretschmann incentive model. The sensitivity of sensing structure is analyzed when the low concentration of ethylene glycol solution is as the sample. It can be obtained that the sensitivity is about 267.85(°)/RIU. That is about 2.13 times more than the sensitivity of the common Kretschmann incentive model. The resonance sensing of the designed structure provides theoretical reference for sample concentration detection, biological sensing and other aspects.

surface plasmons resonance; optical sensor; resonance spectra; sensitivity

1000-7032(2016)09-1152-07

2016-03-26；

2016-04-28

国家自然科学基金(61107039); 河北省百人计划(4570018)资助项目

O433.4

A

10.3788/fgxb20163709.1152