TOR-1重整生成油脱烯烃催化剂的研制

臧高山，马爱增

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

TOR-1重整生成油脱烯烃催化剂的研制

臧高山，马爱增

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

中国石化石油化工科学研究院最新研制了一种用于脱除重整生成油或混合芳烃中烯烃的精制催化剂TOR-1，该精制剂是以特殊分子筛为主要活性组分。以实验室定型配方在工业催化剂生产装置上进行了TOR-1催化剂的放大试验。结果表明，与颗粒白土A和对比剂R相比，工业放大生产的TOR-1精制催化剂具有较好的脱烯烃活性、稳定性和再生性能。

重整 生成油 烯烃 分子筛 催化剂 白土 再生

苯、甲苯和二甲苯(BTX)等轻质芳烃是重要的有机化工原料，主要来源于石脑油的催化重整反应，重整生成油中富含芳烃并含有少量的烯烃。烯烃性质比较活泼，对后续的芳烃抽提以及下游的设备、吸附剂和催化剂性能会有不同程度的影响[1]。随着加工原料日趋重质化、劣质化和复杂多样化，重整装置的苛刻度越来越高，重整生成油中的烯烃含量也呈显著上升趋势。因此，芳烃精制工序的压力日益增加，而大多数装置采用传统的工业颗粒白土脱除烯烃工艺难以适应这种变化，特别是对于C8+混合芳烃馏分，由于富含茚满和胶质等容易使白土结焦的重芳烃组分，导致白土更换频率越来越高，有些企业所使用的白土10天左右就需要更换一次，不仅劳动强度大，而且白土的用量也非常大。废弃的白土含有一定量的重芳烃，填埋或烧焦处理会给环境带来严重污染，后处理费用较高，导致白土综合使用费用居高不下。因此，迫切需要一种绿色环保的脱烯烃催化剂来替代工业白土。除白土脱烯烃工艺外，其它脱除烯烃的方法主要有两种：一种是采用催化加氢的方法，典型工艺为美国UOP公司开发的ORP工艺和法国IFP开发的Arofining工艺[2]。加氢精制工艺虽然催化剂单程寿命长，但是装置一次性投资大，含贵金属催化剂的价格和操作费用高，芳烃损失也较高，影响其进一步的工业应用。另一种是采用含分子筛脱烯烃催化剂非加氢催化精制的方法[3-4]。针对颗粒白土和加氢工艺的缺点，中国石化石油化工科学研究院开发了含特殊分子筛的TOR-1新型环保脱烯烃催化剂，用于替代芳烃精制工序的颗粒白土。本文主要介绍TOR-1重整生成油脱烯烃催化剂的研制。

1 实 验

1.1 原料油

实验所使用的脱烯烃原料油取自某炼化公司芳烃装置生产的C8+混合芳烃，主要性质见表1。从表1可以看出，原料油中芳烃质量分数为98.92%，溴指数为421 mgBr(100 g)。

表1 脱烯烃原料油的性质

1.2 脱烯烃催化剂的制备

称取一定量改性分子筛、拟薄水铝石粉和助挤剂混合均匀，再加入由胶溶剂、助剂和净水按照一定比例配制而成的胶溶溶液，充分混合搅拌、碾压均匀，在挤条机上进行挤条，挤出湿条在60～120 ℃干燥12 h，干燥条切粒后在600 ℃焙烧4 h，制得脱烯烃精制催化剂TOR-1，其主要物化指标见表2。

表2 TOR-1脱烯烃催化剂的物化指标

1.3 脱烯烃催化剂的再生

脱烯烃催化剂在反应过程中因胶质和积炭等物质堵塞活性部位而导致催化剂的脱烯烃活性降低，当积炭达到一定量后必须对催化剂进行再生，以恢复催化剂的脱烯烃活性。失活后的含碳脱烯烃催化剂首先在石英管反应器中于250 ℃干燥2 h以脱除表面吸附的少量油气，然后在空气气氛下升温至550 ℃恒温烧焦4 h，烧焦后催化剂的残炭量不大于0.2%。

1.4 脱烯烃催化剂反应性能评价

1.4.1 催化剂装填 脱烯烃催化剂破碎后取筛分18～40目部分在120～250 ℃干燥脱水4 h，在中型反应评价装置反应器中装填10 mL脱烯烃催化剂，采用一段装填，催化剂位于反应加热炉恒温段，催化剂两端以石英砂填充。

1.4.2 实验方案 催化剂装填完毕后，先用N2置换系统内的空气，N2置换合格后引H2升压至1.0 MPa进行气密性测试，合格后氢气泄压，再引N2升压至1.0 MPa，控制一定的气量。反应条件：反应温度170 ℃，反应压力1.0 MPa，质量空速5 h-1。在反应器入口温度升至130 ℃时进油，进油稳定后恒温24 h，然后再以50 ℃h的速率升温至170 ℃并恒温。在实验条件下稳定24 h后采样分析。可根据需要在不同反应时间进行取样分析反应产物的溴指数并计算液体收率。以反应产物的溴指数大于200 mg(100 g)作为催化剂失活的标准，停止试验。烯烃转化率(x)可用x=[1-(ApAf)]×100%表示。式中：Ap为反应产物的溴指数；Af为原料的溴指数。

1.5 分析方法

1.5.1 油品的溴指数测定 原料及产品中烯烃含量采用微库仑滴定法进行分析，结果以溴指数的形式表示。根据SHT 0630—1996(2006)标准方法测定重整生成油及反应产物的溴指数来表征催化剂的脱烯烃性能，反应产物的溴指数越低，烯烃含量越低，说明催化剂的脱烯烃活性越高。催化剂的稳定性通过在一定反应条件下反应产物溴指数提高的快慢表示，溴指数提高慢，说明催化剂的稳定性好。

1.5.2 催化剂表征方法 催化剂或分子筛组成采用X射线荧光法表征在日本理学3271E型X射线荧光光谱仪上进行测定；采用美国LECO公司生产的CS-34型红外硫碳测定仪测定催化剂的积炭量；在Micromerities公司生产的ASAP2400静态氮吸附仪上用BET法测定催化剂的比表面积、孔体积和孔分布；在IFSI13V真空型红外光谱仪上采用吡啶吸附红外光谱法测定催化剂的表面酸性。

2 结果与讨论

2.1 TOR-1催化剂工业放大试验

在前期对不同催化材料脱烯烃研究的基础上[5]，确定了脱除重整生成油或混合芳烃中烯烃的精制催化剂TOR-1的实验室配方，并以此配方对TOR-1在工业催化剂生产装置上进行了工业放大试验。工业试验过程主要包括分子筛生产及改性、精制催化剂成型、湿条干燥、干燥条切粒和活化。工业放大TOR-1(G)精制催化剂、实验室确定配方TOR-1(S) 催化剂、某工业用含分子筛的精制对比剂R以及工业颗粒白土A的孔结构性质和酸性见表3。从表3可以看出：TOR-1精制催化剂的比表面积和总酸量都明显高于白土A及对比剂R；TOR-1精制剂的孔体积与对比剂R的孔体积相当，但都明显高于白土A的孔体积。

表3 催化剂孔结构性质及酸性

2.2 TOR-1精制催化剂的脱烯烃反应性能

采用表1所示的原料，在反应温度为170 ℃、反应压力为1.0 MPa、质量空速为5 h-1的条件下，几种催化剂的脱烯烃反应性能见图1。图1中同时列出了对比剂R和TOR-1(G)分别烧焦再生后R-R1和TOR-1R1的脱烯烃反应性能。从图1可以看出：①白土A的失活速率很快，反应36 h后烯烃转化率低于50%；②以烯烃转化率降低到50%为失活标准，TOR-1(G)和对比剂R的脱烯烃活性和稳定性都明显好于白土A，单程寿命分别是白土A的4倍和7倍；③TOR-1(G)的脱烯烃活性和稳定性也明显好于对比剂R，单程寿命是R的1.8倍；④TOR-1(G)和TOR-1R1的脱烯烃活性和稳定性均好于TOR-1(S)，说明工业放大生产的TOR-1精制催化剂的脱烯烃活性和稳定性优于实验室定型配方催化剂；⑤无论是对比剂R还是TOR-1(G)，再生催化剂的脱烯烃活性和稳定性都略好于新鲜剂，可能是由于高温再生后催化剂的部分强酸中心受到抑制，从而导致副反应减少，催化剂失活速率减慢。

图1 不同精制催化剂的脱烯烃反应性能—白土A； ▲—R； ◆—R-R1； —TOR-1(S)； ■—TOR-1(G)； ●—TOR-1R1

精制催化剂脱烯烃转化率降低到50%时，停工后催化剂的积炭量见表4。从表4可以看出，TOR-1和对比剂R的积炭量是白土A的4倍，说明TOR-1和R的容炭能力高于白土A。从图1和表4还可以看出，由于TOR-1和R的运转时间明显长于白土A，因此积炭量也明显提高。

精制催化剂脱烯烃过程是在高压液相和150～200 ℃的非临氢反应条件下进行，使芳烃中含有的微量烯烃发生烷基化和聚合等反应生成高沸点化合物，然后被精制剂吸附或在后续分离过程中脱除。烷基化和聚合等反应主要在分子筛孔道内进行，脱烯烃反应效果不仅与分子筛的孔道大小有关，而且还与催化剂的酸性密切相关[5]。孙绪江等[6]对失活和新鲜颗粒白土的UV-Vis吸收光谱图进行分析发现，失活颗粒白土在348，431，446，520，645 nm处出现吸收峰，表明在白土表面不仅存在多烷基苯，而且存在稠环芳烃沉积物，由此结果可以推测在失活颗粒白土表面形成了较大分子的有机沉积物。因此白土和精制剂失活主要是其表面吸附了较大分子的稠环芳烃或高终馏点化合物而形成积炭，造成催化剂的孔道尤其是微孔孔道被堵塞，导致比表面积和孔体积大幅度降低，同时表面酸中心数目明显减少。由于白土的比表面积和酸性中心数目相对较低，当积炭量超过3%时，白土就已经失活[7]。结合表3、表4和图1的结果可以看出，由于TOR-1和R的比表面积、孔体积和总酸量(B酸和L酸)明显高于白土A，因此两者的脱烯烃活性和稳定性也明显好于白土A。因此，开发精制催化剂的关键是采用孔道结构适合的催化材料，并且优化催化剂的酸量分布，抑制强酸中心过度裂解或深度聚合，以减少副反应的发生。另外，还要考虑催化材料的热和水热稳定性，以保证精制催化剂的再生次数。

表4 失活催化剂积炭量

2.3 TOR-1精制剂的使用模式

图2 典型白土塔工业流程示意

图3 前后置换应用模式

3 结 论

(1) 工业放大生产的TOR-1精制催化剂的脱烯烃活性和稳定性优于实验室定型配方催化剂。

(2) 与颗粒白土A和对比剂R相比，工业放大生产的TOR-1精制催化剂具有较高的比表面积和酸量，且容炭能力高。

(3) 与颗粒白土A和对比剂R相比，工业放大生产的TOR-1精制催化剂具有较好的脱烯烃活性、稳定性和再生性能。

(4) TOR-1再生催化剂的脱烯烃活性和稳定性都略好于新鲜剂，可能是由于高温再生后催化剂的部分强酸中心受到抑制，从而导致副反应减少，催化剂失活减慢。

(5) 在不改动现有装置的情况下，TOR-1催化剂既可以单独使用，也可以采取与白土串联的方式使用，也可以采用前后置换模式使用，操作条件与白土基本一致。

[1] Adriaan J W，Sachtler P T.Removal of trace olefins from aromatic hydrocarbons：The United States，US4795550[P].1989-01-03

[2] 曹祥.重整生成油选择加氢脱烯烃[J].炼油技术与工程，2010，40(1)：18-21

[3] ExxonMobil Chemical Company.Olgone-ExxonMobil’s new aromatics treatment technology[CCD].ARTC 10th Annual Meeting，Refining & Petrochemical，March 2007

[4] 杜本军，程建，于海斌，等.TCDTO-1重整混合芳烃脱烯烃精制剂的工业应用[J].工业催化，2014，22(11)：874-877

[5] 臧高山.不同催化材料脱除重整芳烃中微量烯烃的性能[J].石油炼制与化工，2013，44(3)：44-49

[6] 孙绪江，陈吉祥，张立群，等.芳烃精制颗粒白土失活分析及再生初探[J].化学工业与工程，2006，23(1)：49-58

[7] 屠洁梅，方志民.NC-02酸性白土工业性试验[J].宝钢技术，1989(4)：42-46

DEVELOPMENT OF TOR-1 CATALYST FOR REMOVING OLEFINS IN REFORMATE

Zang Gaoshan， Ma Aizeng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcesssing，Beijing100083)

TOR-1 catalyst composed of special molecular sieve as a main active ingredient was developed for removing olefins from reformate or mixed aromatic hydrocarbons. The catalyst evaluation results show that the industrial scaled-up catalyst TOR-1 has a better performance in olefin removal， stability and regeneration，compared with clay and the contrast catalyst R.

reforming； reformate； olefin； zeolite； catalyst； clay； regeneration

2015-11-13； 修改稿收到日期： 2016-03-20。

臧高山，高级工程师，主要从事重整及脱烯烃工艺和催化剂的研究开发工作。

臧高山，E-mail：zanggs.ripp@sinopec.com。