环保型植酸防锈剂的制备及防锈性能研究

崔世亮，田军武，孔德福，葛金龙

(蚌埠学院应用化学与环境工程系， 安徽　蚌埠　233000)



环保型植酸防锈剂的制备及防锈性能研究

崔世亮，田军武，孔德福，葛金龙

(蚌埠学院应用化学与环境工程系， 安徽蚌埠233000)

[摘要]以植酸为原料，制备了环保型防锈剂，用红外光谱分析了防锈膜的成分和官能团，用热失重分析了防锈膜的耐热性能.结果表明，制备的环保型防锈剂为植酸系防锈剂.以制备的环保型防锈剂应用于钢板的防腐蚀实验，扫描电镜观察了钢板的微观结构，表明防锈剂转化膜整齐光滑，晶粒紧密排列呈稻粒状，防腐蚀效果良好.对防锈膜进行了能谱分析，主要含有C、O、Na等元素，防锈膜的磷含量较少，为环保型水基防锈剂.电化学分析表明：涂覆防锈膜后，防腐蚀效果增强.

[关键词]植酸；防锈膜；防腐；环保型

锈蚀是指金属发生电化学反应生成金属氧化物的过程，锈蚀对产品有严重的破坏，因此防锈处理具有重大的研究意义.防锈剂分为油性防锈剂和水性防锈剂[1].环保型水性防锈剂具有难燃、低毒、环保等特点，为环境友好型产品，刷涂于钢材表面可形成连续、致密的保护层，隔绝空气中的氧和水与钢材表面接触，达到防锈的目的[2].形成的保护膜很薄且十分致密，可以保持钢材基体色，防锈操作简单，可采用浸泡、喷涂、刷涂等方式处理[3，4].植酸为环己六醇六磷酸酯，分子结构中6个磷酸基只有一个处在α位，其他5个均在e位上．其中有 4个磷酸基处于同一平面上，是一种金属多齿螯合剂，因此植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜[7]，能有效地阻止氧等进入金属表面，处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜层同羟基和磷酸基等活性团发生化学作用，具有更强的粘接能力[5]，同时植酸在钢材表面的自组装及缓释性能，也可以提高耐腐蚀性能[6，7].刘会云等[8]制备了环境友好型的植酸转化膜，耐腐蚀性能有所提高.崔秀芳等[9]研究了植酸转化膜在镁合金表面的成膜机理与耐蚀性，并研究了pH值对转化膜的影响.结果表明，自腐蚀电流降低约6个数量级，当pH值在5~12时，均可形成转化膜，提高了耐蚀性；但在pH值为8时，转化膜的生长速度最快，膜层较厚，耐蚀性最好.魏方红等[10]采用植酸对微弧氧化层进行转化处理，植酸处理浓度在7.5 g/L时为最佳，氧化层的自腐蚀电位正移最大，电流密度下降，防护性能最好.

本文制备了环保型植酸系防锈剂，并应用于金属基板的防锈蚀处理，以扫描电镜研究了植酸膜处理前后的形貌，并借助能谱分析仪、红外光谱仪等手段检测分析了植酸处理前后的化学成分、官能团，并以塔菲尔曲线表征了植酸防锈剂处理钢板前后的防腐蚀效果.

1实验部分

1.1试剂与仪器

植酸钠(C6H6O24P6Na12)、六次甲基四胺(C6H12N4)、苯甲酸钠(C6H5COOH)、甲醇(CH4O)等试剂均购置于国药集团化学试剂有限公司.所用仪器有：电化学工作站，LK2005型，天津市兰力科化学电子高技术有限公司；扫描电镜，SU-150型，日本日立仪器有限公司；电子能谱仪，EDS-619型，英国牛津公司；红外光谱仪，VERTEX80型，布鲁克仪器有限公司；综合热分析仪，HCT-3型，北京恒久科学仪器厂.

1.2环保型防锈剂的制备

取15﹪~19﹪植酸钠溶液20 mL，加入去离子水50 mL，加入自制磷化处理液10 mL，搅拌10 min，加入苯甲酸钠2 g，六次甲基四胺2 g，搅拌30 min，用去离子水50 mL稀释，再加入甲醇20 mL，继续搅拌得到产品.

1.3环保型防锈膜的制备

将试样尺寸10 mm×10 mm钢片在Na2CO3溶液(10.8 g/L)和NaOH溶液(25 g/L)中进行除油脱脂，并分别用蒸馏水、无水乙醇洗净，吹干.浸渍于环保型植酸系防锈剂中，成膜20 min，成膜温度为35 ℃，蒸馏水洗涤，热风吹干.

1.4环保型防锈剂涂层的表征

红外光谱采用VERTEX80型傅里叶变换红外光谱仪，4 000~400 cm-1，溴化钾(KBr)压片.防锈剂的膜热差及热失重采用HCT-3型综合热分析仪，室温到800 ℃，空气气氛，研究防锈剂的热稳定性.转化膜的形貌采用SU-150扫描电镜观察防锈剂转化膜的形貌.塔菲尔曲线采用LK2005型电化学工作站研究防锈剂膜的耐腐蚀性质，腐蚀介质为3.5﹪NaCl溶液，钢板非工作的面积采用蜡封闭，封闭面积为1 cm2，为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极做参比电极，室温下以0.5 V/s的速率测试.

2结果与分析

2.1红外光谱分析

图1　植酸钠(a)及防锈膜红外光谱(b)

2.2防锈膜的差热及热失重分析

植酸钠及防锈膜的热失重如图2所示.由图2可以看出，防锈膜在250 ℃以下质量损失较大，520 ℃左右又有失重，而植酸钠质量损失较小.植酸钠及防锈膜的差热分析如图3所示，防锈膜在448 ℃时发生吸热反应，在523 ℃时发生放热反应.植酸钠在118 ℃吸热，在347 ℃放热，说明植酸系防锈剂为有机防锈剂[12].

图2　植酸钠及防锈膜TG图：(a)防锈膜，(b)植酸钠

图3　植酸钠及防锈膜差热图：(a)防锈膜，(b)植酸钠

2.3防锈膜的SEM及EDS分析

对钢铁形成的防锈膜进行SEM形貌分析如图4所示.可以看出，钢板涂覆1层膜时(a)膜较为平整，但尚有部分裸漏，涂覆2层膜(b)时，钢板表面的膜均匀、平整地覆盖在钢铁基体表面，涂覆3层膜(c)时，膜层较厚，出现树枝状，说明膜层较厚.(d)为涂覆2层膜室内放置1年后的SEM图.可以看出，长时间放置钢板依旧没有生锈，说明制备的防锈剂具有长期防腐作用.

在防锈剂中，钢铁表面的金属离子与植酸发生螯合化学反应，这主要是由于植酸分子结构中有12 个羟基活性基团和6 个磷酸基活性基团，具有较强的螯合能力，植酸在水溶液中电离后带负电荷，金属易失电子而带正电荷，因此，植酸中每个磷酸基中的O原子都可以作为配位原子与孔隙中的金属离子进行络合[10]，机理如下式：

C6H18O24P6+Mn++nH2O·C6H18O24P6M+nH3O+

防锈膜螯合沉积在钢铁的表面，阻隔了板材基体与空气中的氧气、水分的直接接触[13]，隔绝外界环境，起到缓蚀防锈的作用，但表面存在少量微裂纹和点状白色产物，可能是试样表面不平整所致[14].

图5为植酸防锈膜的电子能谱图.表1为能谱分析结果.从能谱分析结果来看，钢铁表面的防锈膜C、O、Na、P元素，C、Na、P来源于反应后吸附于基体表面的植酸发生反应形成的复合防锈膜，说明表面防锈膜主要由金属螯合物、金属氧化物、植酸组成，并夹杂其他元素[15，16].

图4　防锈膜SEM图

图5　防锈膜EDS图

元素重量/﹪原子/﹪C46.4757.19O32.5030.03Na16.6310.69P4.392.09总量100.00

2.4防锈膜的电化学性能

采用LK2005电化学工作站测试防锈膜在3.5﹪NaCl溶液中Tafel曲线如图6所示.防锈膜的厚度与防锈剂的浓度有关，厚度一定时防腐蚀效果较好，但随着厚度的增大，容易产生裂纹，影响防锈效果.当涂覆一层防锈膜时，腐蚀电压为-1.06 V，涂覆二层防锈膜时，腐蚀电压为-0.70 V，涂覆三层防锈膜时，腐蚀电压为-1.03 V，说明在浓度较低、膜层较薄时，防锈剂与金属表面没有完全反应，不能对金属表面形成有效的保护，防腐效果较差[17].随着防锈膜厚度的增加，防锈剂与金属表面反应加快，形成致密的单分子防锈膜，厚度合适[18]，稳定性好，提高了金属表面的致密性，有效阻止腐蚀性离子进入金属表面[19]，提高了防腐蚀效果.但当厚度较大时，形成的防锈膜干燥后容易开裂[20]，反而不能完全覆盖金属表面，降低了防腐蚀效果.

图6　不同厚度防锈膜的塔菲尔曲线

3结论

本文制备了环保型植酸系水基防锈剂.植酸系水基防锈剂中的-OH与钢板的表面发生络合反应，沉积在钢铁的表面，防锈膜的主要成分为C、O、Na、P元素，防锈膜平整光滑，排列有序、紧密.防腐蚀的效果与防锈膜的厚度有关，膜层厚度一定时，防锈剂与金属表面反应加快，形成致密的防锈膜，阻止腐蚀性离子与金属表面接触，提高防腐蚀效果.

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(责任编辑穆刚)

Preparation and properties of environmentally friendly rust inhibitor

CUI Shiliang, TIAN Junwu, KONG Defu, GE Jinlong

(Department of Applied Chemistry and Environmental Engineering, Bengbu University, Bengbu Anhui 233000, China)

Abstract：A kind of environment friendly antirust inhibitor was prepared with phytic acid as raw material. The functional group of the antirust film was characterized by FTIR, TG-DTA. The morphology and elemental composition of the antirust film were investigated before and after treated with phytic acid by means of SEM and EDS. It was found that the rust film was tightly arranged in rice grain granular and adherent to steel substrate evenly and mainly composed of C、O、Na. There is less phosphor in the antirust film, and it is environment-friendly aqueous protective fluids. The electrochemical analysis shows that with the coating of antirust film, it has better antirust effect.

Key words：phytic acid; antirust film; corrosion resistance; environment-friendly

[中图分类号]TG174.44

[文献标志码]A

[文章编号]1673-8004(2016)02-0116-04

[作者简介]崔世亮(1992—)，男，安徽芜湖人，主要从事非金属材料改性方面的研究.[通讯作者]葛金龙(1976—)，男，安徽宿州人，副教授，主要从事非金属材料改性方面的研究.

[基金项目]安徽省大学生创新创业计划项目(AH201311305080);蚌埠学院工程研究中心项目(BBXYGC2015B05);蚌埠学院重点学科项目.

[收稿日期]2015-08-06