氟核磁法测定聚醚多元醇伯仲羟基含量的研究

＊孙秀锦袁燕妮

（1.中国建筑材料工业地质勘查中心山东总队 山东 250100 2.北京欧倍尔软件技术开发有限公司 山东 250000）

氟核磁法测定聚醚多元醇伯仲羟基含量的研究

＊孙秀锦1袁燕妮2

（1.中国建筑材料工业地质勘查中心山东总队 山东 250100 2.北京欧倍尔软件技术开发有限公司 山东 250000）

将聚醚多元醇用三氟醋酸酐(TFA)酰化，利用19F-NMR法测定聚醚多元醇中伯羟基的含量。对酰化处理实验条件进行了选择试验。实验结果表明，采用三氯甲烷作为溶剂，以5倍量的三氟醋酸酐对聚醚多元醇进行酰化1h，可保证完全酰化，且准确度、精密度和重复性好。

聚醚多元醇；伯羟基；核磁共振法；三氟醋酸酯

(3)内标元素的选择

因为地质样品中普遍Rh含量较低，并且质量方面更接近于待测元素，考虑到这一方面，所以在进行Ag有机体测验过程中使用基因效应对其进行了一定有效补偿，主要是使用一个三通管阀，直接加入103Rh溶液10ng/mL，并将混合融合作为内标，从而起到矫正Ag强度的作用，此外，该方法还能提高分析的精准度，改善仪器漂移方面的稳定性。

3.结果与讨论

(1)样品处理时酸的选择

常用无机酸对ICP-MS的干扰顺序为HNO3＜HF＜HCl＜HClO4＜H3PO4＜H2SO4，HNO3、HF、HCl为实验必选用酸，在能保障常规样品完全分解的前提下，在HClO4、H2SO4的选择上，由于硫酸干扰较多，对锥口的腐蚀比HClO4强，同时溶矿时间也较长，因此选择HClO4作为分解试剂。

(2)稀释倍数

因为ICP-MS的总可溶性中对固体有＜0．2%的要求，并且将对样本适当的稀释可以在一定程度上减少测试中对基体的干扰，所以本次试验过程中将大批量地质样品进行1000倍的稀释。

(3)记忆效应带来的污染问题

经过本次试验与以往试验过程的经验积累发现，Ag的记忆效应十分优秀，如果对其进行不间断的试验，那么其中已经形成记忆的高含量样品会对相邻即将试验的样品产生污染，导致接下来的试验结果普遍偏高，无法保证准确性。本次试验为了避免此现象出现，采用了适当延长冲洗时间以及少量进样的方式降低Ag的记忆效应，减少相关干扰。而如果在试验过程中依旧出现了高含量样品，可以在进行相邻下一个样品试验之前，交换空白溶液，以保证之后的样品检测结果真实有效。

(4)质谱干扰与消除

从实验中可以看出Zr109Ag的确存在一定干扰，但因为92Zr的丰度方面较低，所以相应所造成的干扰也较微弱，而93Nb16O+对109Ag也存在干扰，地壳中所包含的Nb平均含量在20*10-6，经过比较质谱法测定过程中产生的干扰较小，并且无论是重现性还是准确性方面都要优于其他测定。且109Ag检测过程中Nb对其虽然存在干扰但干扰的规律十分稳定，接近于正比关系，经过整体充分考虑，本实验最终选择109Ag作为测定银试验的同位素，并根据Nb和Zr在测定过程中的干扰程度显示，制定相应的离线教正干扰方案。

4.结语

通过考察Ag的同位素107Ag和109Ag受Nb、Zr、Mo的干扰程度，表明采用ICP-MS测定Ag时，选用109Ag所受的干扰较小、Nb、Zr对Ag的干扰规律性较强，呈正比关系，适合采用离线校正。运用此方法分析四酸和王水敞口分解国家标准样品，校正后值与推荐值吻合，结果令人满意。

荀颖怡（1985～），女，黑龙江省地质矿产测试应用研究所，研究方向：分析测试。

(责任编辑李鹏波）

聚醚多元醇是生产聚氨酯材料的重要原料。合成聚醚多元醇时，由于环氧丙烷和环氧乙烷用量和工艺不同，纯环氧丙烷合成的聚醚也存在开环位置的不同，导致了在聚醚多元醇的伯羟基和仲羟基存在不同的比例，体现在聚醚活性不同。伯羟基的相对含量（即伯仲比）是反映聚醚多元醇产品活性高低的重要指标。准确地测定伯羟基含量已成为许多研究者关心的课题，并已经报道了不少测定方法。其中主要包括化学动力学方法、红外光谱法、极谱法、1H核磁共振（NMR）法和19F-NMR法等。1H-NMR法是利用不同的酰化剂，将聚醚多元醇酰化后测其酰化物的1H-NMR谱，从伯、仲羟基相应的酯基氢的积分比例来计算伯羟基的相对含量，但由于聚醚体系中存在大量的其它含氢基团，用1H-NMR法测量准确度低，此方法受到限制。而19F-NMR法比1H-NMR法有利得多，其原理是利用羟基反应引入含氟基团，依据伯、仲羟基衍化物的19F核磁峰具有不同的化学位移分别测定各羟基的相对含量。

但文献对聚醚试样酰化预处理方法、数据的精密度和准确度等均无说明。本文就样品预处理所用溶剂的选择、酰化剂用量以及反应时间的进行研究，从而确定了聚醚试样最佳酰化预处理方法，并考察19F-NMR测定方法的准确度和精密度。

1.实验部分

(1)主要试剂和仪器

聚醚多元醇EP-330NG，工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司；甘油、1,2-丙二醇、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、碳酸氢钠，分析纯，烟台市双双化工有限公司；三氟醋酸酐、氘代氯仿、全氟苯，分析纯，百灵威科技有限公司。

Bruker AV Ⅲ核磁共振波谱仪(600MHz，瑞士Bruker公司)；100mL具塞三角瓶；250mL分液漏斗；100mL量筒；红外灯；磁力搅拌器；10mL移液管；10mL注射器；电子天平。

(2)核磁共振法测伯羟基含量的原理

聚醚多元醇用三氟醋酸酐酰化后，末端伯、仲羟基生成的相应的三氟醋酸酯（TFA酯），其19F核磁峰的化学位移不同，伯羟基的TFA酯化学位移为-78．10～-78．30ppm，仲羟基的TFA酯为-78．5～-78．65ppm（以全氟苯为内标，其化学位移为-165ppm），前者比后者低场10～17Hz，如图1所示。

图1 聚醚多元醇的TFA酯的19F-NMR谱

由于19F化学位移对分子结构的细微变化更敏感，并且因为观测的是19F信号，分子中其它质子的信号被排除了，干扰大为减少，此外信噪比也增加了，因此19F-NMR法所产生的谱峰清晰，便于定量。

(3)聚醚试样酰化处理

于100mL三角瓶内称入1g聚醚多元醇和10mL溶剂，溶解摇匀，将三角瓶放入冰浴中，在搅拌下用注射器加入过量的三氟醋酸酐，然后从冰浴中取出三角瓶，继续搅拌1h后将反应物倒入250mL分液漏斗中，用50～60mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次，直至没有明显泡沫，溶液静置10min后，将有机相放入试样瓶中，在红外灯下加热以除去水和氯仿等。

(4)氟核磁测定

除去水分的酰化样品立即进行19F-NMR测定。量取约20μL上述酰化样品，用600μL氘代氯仿溶解后转移到5mm核磁管中，再加入5μL全氟苯作为内标物。进样，以氘代氯仿锁场，在恒温（30℃）下进行19F-NMR测定。具体实验参数设置如下：谱宽237ppm，射频中心频率-100 ppm，采样次数16，采样点数131K，弛豫时间1s。测定结束后进行定标、调相位、标峰、积分数据处理。伯羟基相对含量n可用下式计算：

n= SA / (SA + SB)×100%式中，SA和SB分别为伯羟基、仲羟基对应的TFA酯峰的面积。

2.结果与讨论

(1)聚醚溶剂的选择

实验中选用三氯甲烷、二氯甲烷作为EP-330NG聚醚样品的预处理溶剂，两种溶剂对聚醚的溶解效果没有明显差别。在相同条件下，对以上两种酰化处理后的聚醚样品进行核磁测定，NMR谱见图2。

图2 不同溶剂得到的聚醚TFA酯的19F-NMR谱

图2显示，采用二氯甲烷的19F-NMR谱峰分离效果不好，采用三氯甲烷作为溶剂的谱峰能够完全分离，因此选用三氯甲烷作为酰化预处理溶剂。

(2)三氟醋酸酐加入量的选择

由于伯羟基的酰化要比仲羟基稍微的快一些，如果酸酐不足会导致伯羟基的测量值不准确。因此要保证加入足够过量的三氟醋酸酐。取聚醚1g，对酸酐的加入量进行了选择，实验结果如图3所示。

图3 三氟醋酸酐加入量与聚醚伯羟基含量的关系

从图3可以看出，当向1g聚醚多元醇中加入大于5mL的三氟醋酸酐时，伯羟基的测定值基本不变；当三氟醋酸酐的量不足时，伯羟基的测定值明显偏高。因此，在进行19F-NMR测定对聚醚样品酰化处理时，三氟醋酸酐加入量至少需为聚醚的量5倍。

(3)酰化反应时间的选择

酰化反应时间的长短直接影响了反应的程度，为此，实验中采用不同酰化反应时间进行聚醚样品19F-NMR测定，实验结果如图4所示。

图4 酰化时间与聚醚伯羟基含量的关系

从图4可以看出，酰化反应1h后，聚醚伯羟基含量测定值基本不在变化，说明酰化1h后，反应基本完全；反应时间太短则反应不充分，伯羟基的测定结果明显偏高。因此酰化时间选1 h，此时测定值是准确的。

(4)伯羟基检测方法准确度和精密度评定

①小分子醇测定的准确度

为了评价该方法的准确度，对已知伯羟基含量的标准小分子化合物（1,2-丙二醇以及甘油）进行预处理制备TFA酯，然后对制备的TFA酯进行19F-NMR测定。测定结果见表1。

表1 标准化合物伯羟基含量的理论值与测定值比较

由表1可见此方法测定的相对误差小于3%，并且由于NMR测定中存在积分误差，由此可见，此方法的准确度较高。

②精密度

由表2可见，10次测定的平均值为74．04%，相对标准偏差为0．73%。由此可得出，本方法测定的精密度很高。

③重复性实验

取同一种EP-330NG样品，平行进行6次核磁预处理制得6份样品溶液，分别进行19F-NMR测定，计算伯、仲羟基峰面积比值，得到伯羟基含量结果如表3所示。

取同一种EP-330NG样品制备TFA酯，连续进行10次NMR测定，测试结果如表2所示。

接上表

表2 同一个样品测试数据的精密度

表3 同一聚醚TFA酯分6份测试得到数据的重复性

由表3得到，相对标准偏差为0．78%。另取样品1#的谱图重复积分5次，得到伯羟基含量结果相对标准偏差为0．52%。上述实验表明19F-NMR法测定伯羟基含量的重复性较好。

3.结论

本实验选用三氯甲烷作为聚醚多元醇的预处理溶剂，以及5倍过量的三氟醋酸酐对聚醚多元醇进行酰化1h，并选用最佳的氟核磁仪器参数，根据伯、仲羟基相应的TFA酯的19F核磁峰的化学位移不同，测定聚醚伯羟基相对含量，获得了满意的分析结果，同时方法简便、快速、准确、精密度好。

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【作者简介】

孙秀锦（1988～），男，中国建筑材料工业地质勘查中心山东总队，研究方向：大型仪器分析测试，职业卫生的检测与评价工作。

(责任编辑李鹏波）

Determination of Primary Hydroxyl Content in the Polyether Polyol by19F-NMR Method

Sun Xiujin1, Yuan Yanni²
（1.Shandong Building Materials Geological Exploration Center, Shandong, 250100 2.Beijing OuBeier Software Technology Development co., LTD, Shandong, 250000）

The polyether polyol was acylated with trifluoroacetic anhydride (TFA). The content of primary hydroxyl in polyether polyols was determined by19F-NMR. The experimental conditions of acylation treatment were selected. The results showed that the acylation of polyether polyols with trifluoroacetic anhydride for 1 h with chloroform as solvent could ensure complete acylation. Furthermore, the accuracy, precision and reproducibility were good.

Polyether polyol；Primary hydroxyl；NMR；Trifluoroacetate滴水对其中的离子进行加湿润，之后在其中加入15ml新配置的王水溶液，轻轻摇动后将此溶液放在恒温电热版上加热，一直加热到烧杯内容易剩余2～3ml后撤下，自然冷却。再从新加入王水10ml，轻微加热大概十分钟左右，停止加热等待温度自然冷却到室温，在25ml的聚乙烯试管中加入离子水，经过反应后将上层的清液取出1ml，放入聚乙烯试管中，再计入2%的硝酸定容，保证整体溶液达到10ml，充分摇动，放于仪器中等待测定。

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