波纹板式SCR催化剂失活机理及再生研究

沈家铨，张建华，邹宜金，于艳科，陈进生*，王金秀，江长水

(1.中国华电集团公司福建分公司，福建福州350002;2.福建华电可门发电有限公司，福建福州350002;3.中国科学院城市环境研究所，福建厦门361021)

波纹板式SCR催化剂失活机理及再生研究

沈家铨1，张建华1，邹宜金2，于艳科3，陈进生3*，王金秀3，江长水3

(1.中国华电集团公司福建分公司，福建福州350002;2.福建华电可门发电有限公司，福建福州350002;3.中国科学院城市环境研究所，福建厦门361021)

SCR催化剂在运行过程中，由于受到复杂的烟气条件的影响，会出现活性下降的现象。以运行约40000h的波纹板式催化剂为研究对象，研究了其失活的原因。大量的杂质元素沉积在催化剂表面，引起催化剂比表面积和酸性位数目的降低，从而导致催化剂的失活。采用洗液对失活后的催化剂进行了再生。再生方法有效地去除了催化剂表面的杂质元素，提高了催化剂的比表面积和酸性位数目，从而使催化剂活性得到较好地恢复。

SCR催化剂;失活;再生;酸性位

0 引言

氨选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction of NH3，NH3－SCR)法是目前广泛用于燃煤电厂的一种可以有效脱除烟气中NOx的方法［1］。NH3－SCR法是利用NH3在催化剂的作用下与NOx反应生成N2，从而达到脱除NOx的目的。催化剂是NH3－SCR法的核心，催化剂的性能直接关系到SCR系统对NOx的脱除能力。目前主流的商业SCR催化剂是V2O5－WO3/TiO2。V2O5是催化剂中的主要活性成分;WO3是助催化剂，可以增加催化剂的热稳定性和脱硝活性;TiO2是载体，比表面积较大，以TiO2为载体的SCR催化剂具有较高的脱硝活性和抵抗SO2中毒的能力［2］。常见的SCR催化剂有蜂窝式、平板式和波纹板式三种形式［3］。

由于复杂的烟气条件，SCR催化剂在运行一定的时间后，活性会出现明显下降，脱硝效率降低，NOx无法达标排放。催化剂的失活原因可以分成三种类型:物理、化学和热失活［4］。热失活主要指高温下SCR催化剂发生烧结或者载体TiO2晶型发生转变。物理失活主要是指SCR催化剂的破损和气流通道堵塞。SCR催化剂的化学失活主要是指烟气中的其他成分与催化剂的活性位发生反应，或者形成硫酸盐沉积在催化剂表面覆盖催化剂的活性位，致使催化剂的活性降低。催化剂的再生可以较好地恢复失活催化剂的活性，降低SCR催化剂的整体运行成本，并减少废弃SCR催化剂对环境的不利影响，具有重要的环境和经济意义［5－6］。

本文以某燃煤电厂运行大约40000h的波纹板式SCR催化剂为研究对象，对其运行前后的活性进行了测试并对微观结构进行了表征，研究了该催化剂的失活机理。采用洗液清洗的再生方法对催化剂进行了再生，去除了催化剂表面的杂质元素，再生后的催化剂活性得到明显的提升。

1 材料和方法

1.1 样品制备

所采用的样品为某燃煤电厂运行大约40000h后的波纹板式催化剂。观察发现，运行后的催化剂堵塞比较严重。将催化剂疏通孔道后截取成长宽高为30mm×30mm×50mm的长方体小块对其进行再生。再生步骤分为气体吹扫、曝气水洗、超声水洗、化学清洗、漂洗和烘干6个步骤。气体吹扫:利用吹风机低风量吹扫样品孔道大约3min;曝气水洗:将两块样品放入自制的清洗器中，加1000mL去离子水，曝气清洗5min;超声水洗:将两块样品分别放入250mL去离子水中，在超声下清洗3min;化学清洗:配置一定浓度的硫酸、草酸和氨三乙酸等的混合洗液，将两块样品分别放入洗液中，曝气清洗5min;漂洗:将经过化学清洗后的两块样品分别用1000mL去离子水漂洗5min;烘干:将催化剂样品在80°C下烘干2h，标记为再生－A和再生－B。

1.2 活性测试

脱硝效率采用自制的模拟试验装置，包括气瓶组、气体混合加热器、模拟反应器和烟气分析仪(德国Testo公司的T350型)等部件。旧催化剂试样试验前清除积灰并吹扫表面浮灰。试验条件的模拟气体:烟气中H2O体积分数为9.895%;O2体积分数为4.278%;CO2体积分数为13.27%;NO为400mg/m3;SO2为1749mg/m3;氨氮摩尔比1.00;温度为371°C;空速为4389h－1，面速度12.2m/h。

脱硝效率通过以下计算公式获得:

式中:C1、C2分别是SCR反应器进、出口NO的浓度(标干态)，mg/m3。

催化活性反映了催化剂在脱硝过程的催化作用能力，在特定的条件下，指单位表面积催化剂所能处理的烟气量(m/h)。催化活性是在脱硝效率实验的基础上，通过以下计算公式获得:

式中:K为催化剂的活性，m/h;AV为面速度，m/h; MR为氨氮摩尔比;η为脱硝效率，%。

SO2/SO3指在脱硝反应过程，烟气中SO2被氧化成SO3的体积浓度百分比。其中，SO2采用在线烟气监测仪分析。SO3采用化学吸收法分析，吸收液为浓度80%的异丙醇溶液，指示剂为0.2%钍试剂溶液。SO2/SO3转化率计算公式如下:

式中:X为SO2/SO3转化率，%;S3i、S3o分别是反应器进出口SO3的浓度，μL/L或mg/m3;S2i为反应器进口SO2的浓度，μL/L或mg/m3。

1.3 材料表征

催化剂样品的比表面积采用Brunauer－Emmett－Teller(BET)法计算，试样为研磨并混合均匀的催化剂粉末，所用仪器为美国康塔(Quantachrome)公司Nova 2000e型物理吸附仪。新鲜催化剂和再生前后的催化剂成分采用荷兰帕纳特(PANalytical)公司AxiosmAx型X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定。催化剂样品的晶体结构测试采用荷兰帕纳特(PANalytical)公司X＇pert PROMPD型X射线衍射仪(XRD)，测试条件为Cu靶、Ka射线。样品的氨气程序升温脱附(NH3－TPD)采用的是美国Quantachrome公司的ChemBET TPR－TPD型程序升温化学吸附仪。催化剂表面的官能团通过德国Bruker公司Vertex 70型傅里叶变换红外光谱(FT－IR)仪进行分析，以空气为背景，扫描32次，4cm－1。

2 结果与讨论

2.1 活性测试结果

新鲜、运行后和再生后催化剂样品在371°C的活性测试结果见表1。

表1 催化剂样品的活性测试结果

新鲜催化剂的脱硝效率为96.2%，运行后的催化剂脱硝效率与新鲜催化剂有较大差别，但仍在90%以上。考虑到实际中催化剂的孔道堵塞比较严重，其实际脱硝效率远低于试验测试值。催化剂再生后，其脱硝效率明显增加。

2.2 比表面积、孔容和平均孔径结果

根据氮气吸附脱附等温线计算得到的催化剂样品的比表面积和孔容、平均孔径结果见表2。

表2 催化剂样品的比表面积、孔容和平均孔径测试结果

新鲜催化剂的比表面积为62.15m2/g，运行后催化剂的比表面积出现明显的下降。可见，催化剂在运行过程中，由于受到复杂的烟气条件的影响，烟气中的杂质元素很可能沉积在了催化剂的表面，引起催化剂微观孔道的堵塞，造成催化剂比表面积的下降［7－8］。再生后，催化剂的比表面积有较大的提高，说明再生可以较有效地去除催化剂表面的杂质元素，疏通堵塞的微观孔道，从而在一定程度上恢复催化剂的比表面积。

2.3 催化剂的化学成分测试结果

催化剂样品中的主要成分分析结果见表3。

表3 催化剂主要成分测试结果%

新鲜催化剂除了含有V2O5、WO3和TiO2外，还含有较高的SiO2、CaO和Al2O3等，这些物质应主要来自生产催化剂时为提高催化剂的机械性能而加入的玻璃纤维等添加剂中［9－10］。运行后的催化剂中SiO2、Al2O3等含量明显增加，V2O5、WO3和TiO2的含量则降低，这主要是运行过程中大量的杂质元素沉积在了催化剂的表面，从而造成了催化剂中V2O5、WO3和TiO2含量的相对下降。催化剂经过再生后，SO3的含量出现大幅的降低，说明再生可有效的去除催化剂上沉积的硫酸盐。经过再生后，Al2O3和SiO2的含量也有所下降，TiO2和V2O5的含量则与新鲜催化剂接近。

表4是催化剂样品中微量元素的测试结果。可以看出，运行后的催化剂中K、Na和Mg的含量大幅增加。已有研究表明，K、Na和Mg等碱金属或者碱土金属对催化剂活性的影响较大，可以引起催化剂活性的下降。再生后，K、Na和Mg的含量明显降低，说明再生可有效去除催化剂表面的杂质元素，从而恢复催化剂的活性。

表4 催化剂微量元素测试结果μL/L

2.4 XRD结果

催化剂样品的XRD测试结果见图1。新鲜催化剂仅显示出锐钛矿TiO2的晶型，没有检测出V2O5和WO3等其他物质，这应该是因为其他物质的含量较低，低于XRD的检测限［12］。运行后的催化剂样品仍然仅显示出锐钛矿TiO2的衍射峰。再生后的样品，仍然仅显示出锐钛矿TiO2的晶型，说明再生未对催化剂的载体产生明显影响。

图1 催化剂样品的XRD测试结果

2.5 FT－IR结果

图2是新鲜催化剂、运行后催化剂和再生催化剂的FT－IR测试结果。新鲜催化剂在400～900cm－1范围内出现一个明显的吸收峰，归属与锐钛矿中的Ti=O［11］;在980cm－1处出现的弱小峰则归属于V=O［13］;在1100cm－1附近出现的一个比较宽的吸收峰则可以归属于硫酸盐类物质［14］。运行后催化剂的吸收峰出现变化。经过再生后，催化剂样品在400～900cm－1范围内的杂峰基本消失;在980cm－1出又重新出现了归属于V=O基团的峰，说明再生可以有效地恢复催化剂的活性物质; 1100cm－1附近的吸附峰也发生了变化，说明再生可以有效地去除催化剂中的硫酸盐，这与XRF测试结果一致。

图2 催化剂样品的FT－IR测试结果

2.6 NH3－TPD结果

酸性位在SCR反应中起关键的作用，NH3首先吸附在催化剂表面的酸性位上，继而与烟气中的NO和O2发生反应，生成N2和H2O［15］。NH3－TPD是测试催化剂酸性位数目和分布的重要手段，催化剂样品的NH3－TPD测试结果见图3。新鲜催化剂的NH3脱附峰从150℃开始，到大约500℃时结束。与新鲜催化剂相比，运行后的催化剂NH3的脱附温度范围和脱附量都明显降低，说明烟气中的杂质对的催化剂的酸性位有不利的影响。经过再生后，催化剂的酸性位得到了明显的恢复，NH3的脱附范围和脱附量相比运行后的催化剂有明显的提高，说明再生可以有效去除催化剂表面的杂质，恢复催化剂表面的酸性位。

图3 催化剂样品的NH3－TPD测试结果

3 结语

由于复杂的烟气条件，波纹板式的SCR催化剂在运行约40000h后出现了明显的失活现象。具体表现为:催化剂的脱硝效率和活性系数下降，催化剂表面杂质元素含量增加明显，比表面积和酸性位数目下降。催化剂经过再生后，表面的杂质元素得到了有效地去除，催化剂的比表面积和酸性位数目都有明显提高，从而较好地恢复了催化剂的活性。

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Mechanism of deactivation and regeneration for corrugated type SCR catalysts

Due to the influence of complex flue gas，the activity of SCR catalysts decreased during the operation.In order to research the deactivation reason of SCR catalysts，the corrugated type catalysts which have been used for about 40000h was used as the sample.A lot of impurity elements were deposited on the surface of catalysts，leading to the decrease of specific surface areas and acid sites and causing the deactivation of catalysts.The deactivated catalysts were regenerated by solution washing.The regeneration method could remove the impurities efficiently，and increase the specific surface areas and acid sites.As a result，the activity of catalysts recovered significantly.

SCR catalys;deactivation;regeneration;acid sites

X701.7

B

1674－8069(2016)03－008－04

2016-02-19;

2016-03-26

沈家铨(1964-)，男，福建连城人，高级工程师，从事发电企业生产管理工作。E－mail:csyashen@163.com

中国科学院战略性先导科技专项(XDB05050500);福建省自然科学基金面上项目(2011J01060)