氟橡胶热分解动力学及热老化寿命研究

鲜　一　张友捷　伍　勇

(四川大学化学工程学院，四川成都，610065)



分析与测试

氟橡胶热分解动力学及热老化寿命研究

鲜一张友捷伍勇

(四川大学化学工程学院，四川成都，610065)

摘要

关键词：氟橡胶 热分解 动力学 老化寿命

1引言

氟橡胶是一类主链或侧链上接有氟原子的合成高分子弹性体，广泛应用于国防、军工、航空航天、石油化工、汽车等领域，具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性[1,2]。其中，26型氟橡胶是偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物，是目前应用最广泛的氟橡胶之一，常用作密封件使用，但高温下，密封件容易发生热老化等问题，使设备使用存在安全隐患，严重时会造成泄漏、爆炸等事故。因此，研究氟橡胶热分解过程及预测其热老化寿命对于安全生产具有重要意义。

近年来，已有学者开展了一些有关含氟聚合物热分解动力学的研究。高大元等[3]用Coats-Redfern方法获得了氟橡胶F2314黏结剂的热分解动力学参数和机理函数；王亚明等[4]研究了氟橡胶/改性乙丙橡胶以及用胶的热稳定性；王成忠等[5]对聚氟乙烯热分解过程进行了研究，得到了动力学三因子，并对其热老化寿命进行了预测。目前，对于使用最广泛的26型氟橡胶的热分解过程研究报道较少，且未见基于热分解动力学的热老化寿命预测研究。

本文借助热分析手段，通过DTA-TGA曲线，利用动力学方法，得到了26型氟橡胶的反应活化能、指前因子及反应级数，从而定量描述了26型氟橡胶的热分解过程。此外，运用所得动力学参数，预测了氟橡胶的热老化寿命。以上工作为合理使用氟橡胶密封件提供了重要的理论依据。

2材料与方法

实验样品： 26型氟橡胶，偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物，淡黄色透明弹性体，中昊晨光化工研究院生产。实验仪器：热失重分析仪，德国耐驰公司生产，型号TG2091。

实验方法：称取待测样品4～8mg，实验温度为30～800℃，升温速率分别为10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min，工作气氛为氮气，流速为30ml/min。

3结果与讨论

3.1氟橡胶的热分解失重特性分析

从氟橡胶热分解DTA-TGA曲线可以看出，在450℃之前，热重曲线基本为一条直线，从450℃开始，氟橡胶开始发生热分解反应。随着温度的升高，其热分解失重速率逐渐增加，达到峰值后，热分解失重速率逐渐降低，直到热分解反应结束。

对于热分解反应而言，升温速率是影响热解过程的一个重要因素。同一种高分子链段，提高升温速率时，分子链段运动的松弛时间滞后于实验观察时间，表现为失重温度向高温推移[6]，如图1、图2中所示，随着升温速率的增加，DTA-TGA曲线呈现整体向高温区移动的趋势。此外，升温速率的增加，对氟橡胶热分解挥发分产率影响不大，说明在其热分解的过程中，影响热解产率的主要因素是温度而不是升温速率。

3.2氟橡胶热分解动力学研究

由于分子链热运动与分解的活化能间接反应了分子链松弛与温度的关系，因此采用TG、DTG热分析法可以分析氟橡胶的热分解动力学[4]。

对于固体的热分解反应，其动力学基本方程为[7]：

(1)

由Arrhenius方程[7-9]，反应速率常数k和热力学温度T的关系可表示为：

(2)

联立式(1)和式(2)可得非等温条件下的反应动力学方程[9-11]：

(3)

式中，Ea为活化能；A为指前因子；R为摩尔气体常数；T为热力学温度；t为反应时间；f(α)为反应动力学机理函数；α为转化率，定义α=(m0-m)/(m0-mf)，对于非等温过程，m0为热分解反应开始时样品质量，mf为热分解反应达到稳定状态时的样品质量，m为t时刻的样品质量。

Kissinger法通过对多条微商型热分析曲线的峰值温度Tp和升温速率β的关系求解动力学参数表观活化能[12、13]。

通过对(3)式的变形，可得到Kissinger方程：

(4)

以不同的ln(β/Tp2)对1/Tp作图，根据最小二乘法拟合出相应的直线，可由斜率-Ek/R计算出活化能Ek，并由直线截距ln(Ak/Ek)求得ln(Ak)。

由图1、图2可得表1。

将表1中的数据带入公式(4)，以不同的ln(β/Tp2)对1/Tp作图，根据最小二乘法拟合出相应的直线如图3所示，根据斜率可计算出Ek为234.7kJ/mol，指前因子Ak为1.09×1014min-1。

3.3氟橡胶热分解反应级数

氟橡胶的热分解反应级数η可由(5)式所示的Crane方程求得[14]：

(5)

对上式进行积分可得

(6)

以lnβ对1/Tp作图，可得一条直线，如图4所示。

由图4可得到斜率为-29.741，相关系数R2=0.999。将活化能E、Tpi代入即可求出反应级数n为0.949，说明氟橡胶的热分解反应接近一级反应。

3.4热老化寿命预测

材料在高温下逐渐劣化，性能下降，是因为发生了热分解等化学反应的结果。热老化寿命实质上是老化反应速率的快慢，反应速率越慢寿命就越长，而反应速率属于动力学范畴，它可以用动力学参数表达。因此可以用动力学的方法快速推算氟橡胶的热老化寿命以便评估材料的使用极限。Dakin[15]用实验证明了材料寿命τ的对数与使用温度T的倒数成直线关系，即：

(7)

式中：τ为使用寿命/min；T为使用温度/K；a、b为常数。参数a、b可通过热分解反应关系式求出：

(8)

(9)

式中α为剩余质量百分量，n为反应级数，E为热分解反应活化能，A为指前因子，tf和af分别为寿终时间和寿终时剩余质量百分量。式(9)中，E、A、n均可从动力学分析中算出，当n=1时可简化为：

(10)

对照(7)式和(10)式可以得出：

(11)

关于热老化寿命的功能性指标比较复杂，本文中采用失重5%wt作为寿终指标，即失重5%时机械力学性能明显下降。选取活化能E=236 kJ/mol，指前因子A=1.1×1014min-1，计算得到a=12325.6，b=-15.3。即可做出氟橡胶失重5%的寿命曲线，如图5所示。

由图5可估算任意温度下氟橡胶的热老化寿命τ，或任意老化寿命下的极限使用温度T。由图5可得，氟橡胶失重5%使用十年的最高温度为285℃。

4结论

26型氟橡胶热分解反应温度区间为450～520℃，随着升温速率的增加，DTA-TGA曲线呈现整体向高温区移动的趋势。利用Kissinger方法计算出氟橡胶的表观活化能为234.7 kJ/mol，指前因子为1.09×1014min-1，利用Crane方法确定其反应级数n为1。利用Dakin方法得到氟橡胶寿终残留95%时的寿命曲线，预测其失重5%使用十年的最高温度为285℃。

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Study on Thermal Decomposition Dynamics and Ageing of Fluororubber

XianYi,ZhangYoujie,WuYong

(SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,Sichuan,China)

Key words:fluororubber; thermal decomposition; dynamics; ageing

Abstract:The thermal behavior of fluororubber was investigated by thermogravimetry (TGA) and derivative thermal thermogravimetry(DTG) in nitrogen atmosphere. The kinetic parameters were evaluated based on the Kissinger method and the thermal ageing behavior of fluororubber was predicted. The thermal decomposition temperature was in the range of 450-520℃. The activation energy and pre-exponential factor were found to be 234.7 kJ/mol and 1.09×1014 min-1, respectively. The thermal decomposition was found to be the first order reaction with the method of Crane and Coats-Redfern. The estimation indicated fluororubber 285℃.

采用热分析技术(DTA-TGA)考察了氟橡胶(26型)在氮气气氛中的热解过程。基于DTA-TGA曲线，利用动力学方法计算了氟橡胶热分解动力学参数，并对氟橡胶热老化寿命进行了预测。结果表明：热分解反应发生在450～520℃，用Kissinger方法计算出氟橡胶的表观活化能为234.7kJ/mol，指前因子为1.09×1014min-1，利用Crane方法确定其反应级数n为1，利用Dakin方法预测其失重5%使用十年的最高温度为285℃。