纤维级聚四氟乙烯分散树脂的质量影响因素分析

＊余道腾

（福建三农化学农药有限责任公司 福建 365000）

纤维级聚四氟乙烯分散树脂的质量影响因素分析

＊余道腾

（福建三农化学农药有限责任公司 福建 365000）

文章从聚合设备、聚合工艺控制、凝聚后处理方面分析了纤维级聚四氟乙烯分散树脂质量影响的因素，并针对这些影响因素提出了一些控制和改进措施。

纤维级；聚四氟乙烯；分散树脂；质量

聚四氟乙烯英文名为Polytetrafluoro Ethylene简称为PT FE，具有高分子长直链螺旋结构，高建能的C—F紧致螺旋环绕，除了加工性能外，PTFE各项性能远远优于其他高分子材料，具有优异的耐化学腐蚀、热稳定、耐低温、耐高温、耐老化、电绝缘、润滑性能。PTFE纤维有单丝、复丝、短纤维及膜裂纤维，目前主要用作烟气净化滤材、填料和缝纫丝等。由PTFE纤维制作的高温粉尘滤袋已广泛用于垃圾焚烧烟气净化，将在雾霾治理发挥重要作用。

PTFE分子结构 PTFE纤维膜微孔结构 PTFE纤维膜滤芯

1.分散树脂聚合过程质量控制的重要性

产品质量稳定问题是目前纤维级PTFE分散树脂的主要问题之一，如何提供质量稳定的PTFE树脂也是摆在许多生产企业前面难题，对使用及销售都产生了很大的影响，所以非常有必要对PTFE分散树脂的质量影响因素进行研究探讨。

2.PTFE分散树脂质量影响因素

(1)装置设备对质量的影响

①主体设备对质量的影响

聚合釜是PTFE分散树脂生产的核心设备，聚合釜的传热传质性能对整个聚合过程和最终产品质量有着至关重要的影响，传热是聚合过程中温度控制的关键，其受反应釜壁的厚度、光洁度、夹套容积以及搅拌形式的影响。

反应釜的传质性能是影响聚合微粒连续稳定增长的重要因素，传质与搅拌系统密切相关，直接影响反应液中TFE气相扩散和分布状态，影响反应过程，也是近几年PTFE分散树脂行业研究的重点。搅拌器的主要目标就是提高传质效率，目前分散聚合多采用螺带式，高效的搅拌器能够让PTFE的聚合过程回归为工艺条件控制，其对分散树脂的质量影响相当重要。PTFE聚合釜必须使用传质效率高的搅拌器，特别是在添加多种单体共聚的过程中，其传质效果的影响作用非常明显。提高搅拌转速强化传质效率，易出现破乳甚至是安全问题等情况，要谨慎使用。

所以，结构合理、安全高效的反应釜体是纤维级PTFE分散树脂质量保证的关键。

②其他设备对质量的影响

单体投料设备的收料投料稳定性，分散液出料石蜡分离效果，整个聚合系统的清洁水平，都在不同程度的影响树脂质量，批次间稳定性能不良是目前我国PTFE分散树脂的一个大问题，其主要是由于聚合过程的人工操作方式导致的细微控制差异造成的。PTFE的工艺操作要求非常严格，为了避免控制差异，国外的DuPont、Daikin等氟化工领先企业逐步采用了自动化控制设备，这也是我国需要努力和研究的方向。

(2)工艺过程控制对树脂质量的影响

①原料对质量的影响

PTFE分散树脂的原料包括四氟乙烯单体、水、分散剂、引发剂、稳定剂等。

A.四氟乙烯单体。PTFE树脂要达到纤维的使用要求，TFE单体的纯度需达99.9999%以上。四氟乙烯单体中含有微量阻聚剂、CHF3、CH2F2、C2HF3等，这些元素能够让树脂相对分子量降低，从而影响产品的强度，所以，纯度是最重要的原料保证，减少苛刻的聚合受到微粒杂质的影响。

此外，反应停留的时间会影响HCFC-22的单程转化率，反应停留时间越长，转化率越高，但却会降低PTFE的选择性，过低的选择性不利于TFE的提纯，也提高了生产成本。裂解管中的停留时间宜控制在0.03-0.05s之间，转化率宜控制在65%～75%之间，停留时间对选择性的影响见表2-1。

表2-1 停留时间对裂解反应的影响

B.水。目前我国的分散PTFE树脂生产基本都是在水中进行，水质对聚合反应和树脂质量的影响也是非常重要，对树脂产品的外观、电性能等方面造成影响，纤维级分散树脂生产用水的电阻率宜控制在18MΩ·cm以上，达到电子一级水质标准。所用水需经过精密过滤、反渗透、EDI、抛光等严格处理程序，用水环境及系统要采取严格措施保证水质不受影响。

C.助剂。目前常用的助剂有分散剂和稳定剂。全氟辛酸铵溶液是目前最常用的分散剂，其在使用过程中具有气泡多、均匀、稳定等特性，分散剂类型和浓度是决定分散树脂初级粒子形态的主要因素，能够提高产品的质量和品级。但是近年来PFOA逐渐被限制使用，寻找理想的PFOA替代品已经成为行业共同的课题。

D.引发剂。引发剂有硫酸盐类、氧化还原类以及其他热引发型过氧化物类。目前我国常用的引发剂为过硫酸盐类引发剂，其中的过硫酸铵具有活性强、用量少等特点。引发剂用量控制着反应速度，直接影响到树脂分子量大小，用量越大，反应速度越快，树脂分子量越小，改变引发剂的用量和投加节奏是调节树脂分子量的重要手段，纤维及树脂需要较高分子量，不宜添加过多的引发剂。

②聚合反应工艺过程对质量的影响

A.配方合理性。配方对PTFE产品的性能特征有着直接的影响，配方的合理性是产品质量的决定因素。配方对设备的要求也很高，同一配方不同设备生产出来的产品也不太一样，需要反复试验配方的合理性，不断优化反应配方。所以，配方合理性的改进程度不但能够影响产品质量，也是目前企业竞争能力的一个重要因素。

修改工艺配方需要积累经验，同时要对设备的特性充分掌握，然后进行不断的试验改进配方，这需要一定的时间，如何缩短这个时间，是非常关键的。个人认为，通过少量试验结合设备特性，掌握其中的变化规律，有针对性地进行修改；此外还可以借助一些工具，如优秀的试验方案设计等，缩短配方改进的时间，提高产品质量。

B.温度。温度是PTFE聚合过程中的主要工艺和控制参数，通过对温度的调整能够达到工艺设计的目的。在反应初期，升温速率必须保持恒定，平稳升高能够缩短引发剂的半衰期。聚合放热要及时转移，确保温度恒定或者匀速升高，温度的轻微波动跳跃，都将明显的体现在树脂品级上。此外，温度偏高，就会导致引发剂快速分解，反应速度加大，难以持久。所以，为了提高保证纤维级树脂产品的质量，必须严格控制反应温度，实现温控系统自动化是重要的研究方向和突破口。

C.搅拌转速。参与聚合反应的TFE由气相进入液相，形成均匀的气液混合相，需要通过搅拌形成漩涡吸入，进一步剪切破碎均匀，最终在分散剂等作用下形成稳定的聚合粒子。搅拌速度越快，传质过程越快，反应也越快，转速是调节反应进度的方法之一，但不宜过快和过慢，一般控制在50r/min～70r/min之间。

D.压力

压力的选择主要是从设备限制以及单体要求两方面进行考虑。设备考虑安全因素，为了提高聚合效率，会尽可能地提高压力。另一方面，根据不同单体的类型进行压力选择，如果是一种单体均聚，就要根据工艺的要求来确定反应压力；如果是多种单体共聚，就要综合考虑单体之间的量比以及活性比等因素。

(3)后处理过程对质量的影响

在后处理过程中，凝聚造粒对产品质量的影响是关键，决定了树脂产品的粒子形态，最终影响加工应用性能，其包浓度、体积、pH值以、温度凝聚时间等。搅拌过程中的离心力会对树脂粒子密度造成影响，因此，可采用加入助凝剂的方法加快破乳成粒。树脂产品的质量受凝聚桶形状、类型和搅拌桨形状的影响，优良凝聚桶选用是生产纤维级树脂的先决条件，凝聚桶优选立式，配多层搅拌，设置挡板以增加混合效果；搅拌桨形状、数量、搅拌时间和速度等参数的选择要根据产品的要求来进行。

凝聚参数的需要多次试验优选，通常浓度越低、温度越高，树脂粒径就越大。乳液混合的效果还受凝聚体积影响，需要选最佳液位，既能混合均匀，又能达到装置最大效率，同时能保持凝聚体积的恒定（见表2-2）。

表2-2 凝聚条件对PTFE分散树脂的影响

3.结论

随着氟工业的快速发展，纤维级PTFE分散树脂国产化进程也不断推进，国内许多优秀的氟化工企业做了大量的研发工作，但纤维级树脂品级还不高，质量不够稳，需要持续研发与合作，只有性能优异的质量稳定的含氟新材料才能够适应时代的发展，满足社会需求。

[1]张成德,姜文军．高相对分子质量聚四氟乙烯的制备[J]．化工生产技术,2013,(16) 4:1-4,7．

[2]朱友良,裴建云．分散聚合工艺制备聚四氟乙烯及其性能研究[J]．工程塑料应用,2015,133(7):13-15．

[3]洪定楚,田天,周凤举．PTFE聚合釜设计新理念及其应用[J]．有机氟工业,2014(1):32-40．

【作者简介】

余道腾（1980～），男，福建三农化学农药有限责任公司，研究方向：化学工程与工艺、氟化工。

(责任编辑 李燕)

Analysis of the Quality-Influencing Factors for the Fibergrade Polytetrafluoroethylene Dispersion Resin

Yu Daoteng

（Fujian Sannong Chemical Pesticide Co.,ltd, Fujian, 365000）

This article analyzes the quality-influencing factors for the fiber-grade polytetrafluoroethylene dispersion resin from three aspects of polymerization equipment, polymerization process control and post-processing of after condensation, besides, directing at these influencing factors, it puts forward some control and improvement measures.

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