埃洛石纳米管表面结构对其吸附脱硫性能的影响

祁晓烨，马　智，张园园，丁　彤，齐晓周

(天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072)

纳米管是当前研究的热点材料，在能源、环保、医药及生物工程等诸多领域表现出优良的性能[1-3]。但目前研究较多的碳纳米管存在价格昂贵，改性难度大、具有可燃性等缺点[4]，影响其在各个领域的应用。埃洛石纳米管(halloysite nanotubes，缩写HNTs)是一种价格低廉的天然纳米管，因其具有易改性、生物相容性良好等优点[5]成为目前国际材料领域研究的热点材料[6-8]；从结构形态上看[9]，埃洛石纳米管与碳纳米管具有一定的相似性，可以在一些领域内成为碳纳米管的潜在替代材料[10-13]。已有研究显示，HNTs可加强材料的性能[14]，也可在物质吸附、存储、输运、催化以及电化学储能等方面表现出优良的性能[15-19]。然而，目前对于埃洛石纳米管的理论研究较少，应用领域有待拓展。

埃洛石纳米管是双层1∶1型硅铝酸盐纳米管，其分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O，(n=0或2)[5]。从管道结构上看[9]，HNTs管内含有丰富的铝羟基，管边缘含少量的铝羟基和硅羟基，外表面是Si—O—Si基团。材料性能与其结构特点息息相关，已有研究发现，埃洛石纳米管表面结构能显著影响它的催化活性[11]、对药物分子控制释放性能[16-17]和重金属离子吸附性能[18-19]等。然而，关于埃洛石纳米管表面结构对其吸附脱硫性能影响的研究较少。

本研究采用煅烧和酸处理的方法对埃洛石纳米管进行改性，考察了改性前后埃洛石的表面结构变化，以及表面结构对吸附脱硫性能的影响，以期为进一步研究提供理论依据。

1　实验部分

1.1　原料和试剂

硫酸、噻吩、正辛烷、溴甲酚绿、甲基红、甲基橙、无水乙醇均为分析纯，购买于天津光复精细化工研究所；埃洛石纳米管(HNTs)购买于广西。

1.2　原料处理

取一定量的HNTs置于坩埚，放入马弗炉，从室温以一定速率升温，一定温度后保温，样品分别在300、500和700 ℃下煅烧4 h，随炉冷却，得煅烧处理样品，分别记为HNTs-300、HNTs-500和HNTs-700。取4 g不同温度煅烧后的埃洛石纳米管分别加入一定量0.5 mol·L-1的H2SO4溶液，缓慢升温到70 ℃，恒温水浴搅拌3 h时间，抽滤，洗涤至中性，80 ℃ 烘干，研磨过100目筛，得酸处理样品，分别记为HNTs-ac，HNTs-300-ac，HNTs-500-ac，HNTs-700-ac。

1.3　静态吸附实验

将噻吩溶解于正辛烷溶液中，配制成噻吩含量约为3 000 μg·g-1的模拟汽油。分别取10 mL的模拟汽油置于锥形瓶，加入一定量的HNTs、煅烧HNTs、煅烧HNTs经酸处理后样品(m(油)∶m(剂)为20∶1，下同)，于30 ℃搅拌5 h，静态吸附反应后离心，采用GB-T 380 燃灯法[20]对上层清液测定硫含量，计算每个产品的硫容量。

1.4　表征

采用荷兰Panalytical公司X′Pert Pro型X射线衍射仪测定样品的晶相结构。辐射源为Co_Kα，扫描角度范围为10°～70°；采用Nexus FT-IR红外光谱仪测定样品的傅里叶变换红外吸收光谱，扫描范围4 000～300 cm-1；采用PhliPs公司的XL30ESME型扫描电镜(SEM)观测样品的微观形貌。

2　结果与讨论

2.1　煅烧对HNTs结构特征的影响

图1为HNTs的TEM图。

图1　HNTs的TEM图Fig.1　TEM images of HNTs

从图1可以看出，埃洛石纳米管为中空管状结构，管径大小不一，管外径约35～50 nm，内径约20～25 nm，管内外壁较光滑。

从图2 XRD表征结果可以看出，埃洛石纳米管(HNTs)在2θ=14.08°处衍射峰对应的d值是0.730 nm，这是0.7 nm埃洛石纳米管的特征峰(001面)[21-22]。HNTs和300 ℃煅烧HNTs的谱图十分相近，埃洛石的各种衍射峰清晰可见。500 ℃煅烧后，HNTs的特征衍射峰强度有一定减少，但仍较清晰。700 ℃煅烧后，HNTs的特征峰消失，在20°～35°间出现1个很宽的衍射锋，说明此时埃洛石纳米管转变为无定型结构[23]。煅烧前后样品在2θ=23.35°(d001=0.442 nm)处都有衍射峰，说明埃洛石纳米管的热稳定性很高，高温处理后，仍然保留了管状结构[15]。

图2　HNTs及煅烧后HNTs的XRD图Fig.2　XRD patterns (Co_Kα) of HNTs and calcinated HNTs

为进一步验证管状结构，对其进行SEM表征。图3是HNTs及不同温度下煅烧HNTs的SEM图。

由图3可以看出，随着煅烧温度的提高，HNTs出现黏连现象，但其管状结构仍然保持良好，再次证明了埃洛石纳米管具有很高的热稳定性能。

2.2　煅烧温度对HNTs羟基含量和脱硫性能的影响

图4为煅烧和酸处理HNTs的红外谱图。

已有研究显示，埃洛石中FTIR 吸收峰的位置和归属如下[10,24-25]：峰位于3 699 cm-1处为内表面羟基伸缩振动，3 622 cm-1处为内羟基伸缩振动，912 cm-1为Al—O—H内羟基的弯曲振动。如图4a)所示，HNTs与HNTs-300的红外谱图类似，在3 699、3 622和912 cm-1处埃洛石纳米管各羟基振动峰清晰可见，但对比发现HNTs-300各羟基振动峰强度稍有减弱，可能由于表面和层间吸附水的脱除[21,26]。样品HNTs-500与HNTs-300的红外谱图对比，发现其位于3 699 cm-1处内表面羟基伸缩振动峰和3 622 cm-1处内羟基伸缩振动峰峰强度明显减弱，位于912 cm-1处Al—O—H内羟基的弯曲振动峰消失，可能由于500 ℃时发生剧烈失羟基作用[26]。HNTs-700的红外谱图中位于3 699、3 622和912 cm-1处埃洛石纳米管羟基振动峰均消失，说明700 ℃煅烧后，埃洛石纳米管表面羟基数量接近于0。由此可知，随着煅烧温度的增加，HNTs的表面羟基含量逐渐减少。

图3　HNTs及煅烧HNTs的SEM图Fig.3　SEM images of HNTs and calcinated HNTs

图4　煅烧和酸处理HNTs的红外谱图Fig.4　FTIR absorbance spectra of calcinated and acid-treated HNTs

图5是HNTs的羟基含量和硫容量随煅烧温度变化的分析图。

图5　不同温度煅烧HNTs的羟基相对含量和容硫量Fig.5　The relative contents of hydroxyl and sulfur capacity of HNTs calcinated at different temperatures

如图5所示，其羟基含量与硫容量均随煅烧温度的增加而减少，因此认为埃洛石纳米管羟基含量对脱硫效果有影响，其脱硫效果随羟基含量的减少而减少。500 ℃煅烧后，埃洛石纳米管的羟基含量减少，但容硫量并没有因此降低，反而增加了。分析原因，可能是500 ℃煅烧时，由于埃洛石管内的部分羟基发生断裂或消失，由此而产生的H+，与剩余的羟基转化成B酸中心[11]，导致HNTs-500的脱硫能力显著提高。因此，推测HNTs-500脱硫性能的提高与B酸活性位的产生有关。

实验发现酸处理可以一定程度增加煅烧后埃洛石纳米管的羟基含量，为了进一步证明羟基含量对脱硫效果的影响，采用酸处理改性煅烧后HNTs。

2.3　酸处理对煅烧改性HNTs的羟基含量和脱硫性能的影响

图4b)为HNTs及煅烧改性HNTs样品经酸处理后的红外谱图。对比图4a)酸处理前的红外谱图，发现HNTs-ac与HNTs羟基相关吸收峰(3 699、3 622和912 cm-1处)的强度大致相同，HNTs-700-ac与HNTs-700的羟基相关吸收峰均消失，说明对于羟基未脱除和已脱除完全的样品，酸处理对其羟基含量无影响。而样品HNTs-300-ac、HNTs-500-ac羟基相关吸收峰的强度均有明显增强。因此，认为一定条件下酸处理可以还原其高温煅烧脱除的羟基。

以样品HNTs-300和HNTs-300-ac为例[如图4c)所示]，可以看出，酸处理在一定程度上能够增加煅烧后HNTs的羟基含量。

图6给出了酸处理后煅烧改性HNTs的容硫量增长率。

图6　酸处理后煅烧改性HNTs的容硫量增长率Fig.6　Sulfur capacity growth rate of different calcinatd HNTs after acid treatment

如图6所示，不同温度煅烧的HNTs样品，经过酸处理后，硫容量都有不同程度的增加。其中，HNTs-ac和HNTs-700-ac的硫容量增加很少，只提高了2.5%左右；而HNTs-300-ac、HNTs-500-ac的容硫量均明显高于酸处理前。HNTs-500-ac容硫量增长率最高，为23.71%。结合图3分析发现，酸处理后样品脱硫效果随其羟基含量的增加而增加。因此，认为埃洛石纳米管羟基含量的变化是影响其脱硫效果的重要因素。

3　结论

埃洛石纳米管羟基含量随着煅烧温度的提高逐渐减少；样品HNTs、HNTs-300和HNTs-700的脱硫效果与羟基含量成正比，即样品脱硫效果随羟基含量的减少而减小；酸处理可以一定程度还原埃洛石纳米管高温处理脱除的羟基;酸处理后样品的脱硫效果随羟基含量的增加而增加,埃洛石纳米管羟基含量的变化是影响HNTs脱硫效果的重要因素。

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