多级花状纳米CuS的制备及其催化降解性能

宣玉凤，吕丽云，王　虹

(天津化学化工协同创新中心，天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072)

工业废水对生物多样性和人体健康造成极大威胁，而有机污染物又在其中占据了很高的比例[1-2]，因而废水中有机物的处理成为近年来的研究热点。芬顿反应[3-4]即为高效降解废水中有机污染物的一种方法，它可通过产生具有强氧化能力的羟基自由基的方式，将废水中的有机污染物完全降解为无机物水和二氧化碳或者有机小分子。然而，传统的芬顿反应为液态均相反应，由Fe2++H2O2组合而成的芬顿试剂处理废水后难以回收，易造成二次污染[5]，其发挥作用的pH值范围又相对狭窄[6]，且Fe2+还会因与某些有机物络合而失去活性[7]。因而，如果能将其中的Fe2+更换为不溶的固体物质而维持H2O2环境不变，则可构筑一种不同于上述均相体系的非均相类芬顿试剂，从而可以在保持传统芬顿试剂高效降解活性的同时，消除其固有缺陷。

近年来，采用CuS代替传统芬顿试剂中的Fe2+成分组建一类新型的类芬顿体系逐渐成为了该领域关注的焦点。大量研究工作表明，颗粒替代物的形貌、尺寸等对体系的催化降解性能具有极为重要的影响。例如，Li等[8]以多孔泡沫铜为模板，制得了块状CuS，在H2O2环境中探讨了其降解有机物的性能，该CuS易回收，多次使用后仍能保持较高的活性。Jiang等[9]通过两相反应的方法得到了空心球状CuS，发现在H2O2辅助下，产物对亚甲基蓝表现出较高的降解效率。Cruz等[10-12]制备了不同形貌的CuS，并用于有机污染物的降解中，考察其类芬顿催化降解性能。

本研究将通过水热法合成的多级花状纳米CuS与H2O2组合在一起，构筑了以该特征形貌的纳米CuS为核心的类芬顿体系，将其用于RhB的降解反应，研究了该类芬顿试剂在不同pH值环境下的催化活性与降解效果，分析并探讨了该催化降解反应的动力学过程。

1　实验部分

1.1　实验试剂

1.2　纳米CuS的制备

磁力搅拌下，依次将氯化铜水溶液(0.2 mol·L-1，5 mL)和硫脲水溶液(0.4 mol·L-1，5 mL)添加到聚乙二醇的水溶液(0.08 g·mL-1，5 mL)体系中，再将所得白色悬浊液转移至25 mL 的聚四氟乙烯反应釜中，于150 ℃下恒温10 h。反应得到的产物呈墨绿色，经水、无水乙醇离心洗涤数次后，置于鼓风干燥箱中处理。

1.3　产物表征

以粉末X射线衍射仪(XRD，D8-Focus，德国布鲁克AXS有限公司)进行物相鉴定，测试条件：铜靶(λ=0.154 1 nm)，扫描速率2(°)/min，扫描范围2θ为20°～70°；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，S-4800，日本日立公司)观察产物的形貌，并通过能量散射能谱(EDS)分析产物的组成。

1.4　催化降解实验

有机物降解反应在300 mL夹套反应器中进行。典型实验过程如下：恒温25 ℃，向反应器中依次加入0.0080 g产物CuS和200 mL RhB的水溶液(5 mg·L-1)，磁力搅拌0.5 h使体系达到吸附解吸平衡，然后加入2 mL H2O2引发类芬顿反应。每0.5 h取样4 mL，将样品用去离子水稀释至10 mL，高速离心除去固体催化剂纳米CuS颗粒，取上清液利用紫外-可见分光光度计(UV-vis，UV-2550，日本岛津公司)检测其中RhB的含量。根据方程(1)[13]计算RhB的降解效率：

(1)

式(1)中At为t时刻RhB的吸光度值，A0为体系达到吸附解吸平衡时RhB的吸光度值。

2　结果与讨论

2.1　结构与形貌

为确定产物的组成与晶体结构，分别对其进行了EDS和XRD表征研究。图1a)中EDS谱图表明产物由Cu、S两种元素按1∶1构成，符合预期的CuS元素比例；图1b)中XRD结果显示该CuS的衍射峰与JCPDS卡片(No. 65-3561)一致，证明其结构属六方晶系，晶胞常数为a=b=0.3765 nm，c=1.6290 nm，对应P63/mmc空间群。尖锐的衍射峰说明制备的纳米CuS结晶良好，产物纯净。

图1　产物的a)EDS和b)XRD图Fig.1　a) EDS spectrum and b) XRD pattern of the product

产物的SEM 测试结果如图2所示。

图2　产物CuS的SEM图Fig.2　SEM image of CuS

由图2可看出产物为颗粒状，其粒度分布在5～8 μm之间，内嵌的高倍局部放大图片显示，颗粒呈多级花状，由厚度50 nm左右的不规则纳米片层叠、交错构成。

2.2　催化降解研究

2.2.1类芬顿试剂成份因素对催化降解效果的影响

选取典型染料污染物RhB为目标降解物，研究了所构筑的类芬顿试剂中各相关组分在催化降解反应中所起的作用。实验共分3组进行：a)只有纳米CuS存在的情况下，多级花状颗粒物对RhB的催化降解效果；b)不添加纳米CuS，只是单纯的H2O2对RhB的降解作用；c)多级花状纳米CuS和H2O2一起构筑的完整类芬顿体系对目标污染物RhB的降解效率。实验结果如图3所示，图3中曲线标号a，b，c分别对应所进行的3组实验。

图3　RhB的降解效率随时间变化的曲线Fig.3　Degradation efficiencyof RhB as afunction of time

由图3可看出，实验a)中仅将多级花状纳米CuS用于RhB的降解过程，在选取的时间范围内，几乎观测不到RhB的降解现象，说明单纯依靠产物CuS，不足以对RhB产生降解作用。按照实验b)的反应条件，即只考察单纯的H2O2对RhB的降解作用，可以发现，2 h后目标污染物RhB仅发生了有限的降解，其降解效率约为10%。由图3中曲线c可看出，当加入完整的类芬顿试剂后，目标物RhB经过2 h的强氧化处理，降解效率高达91%。实验充分证明，以本研究合成的多级花状纳米CuS为核心，辅助H2O2环境一起构筑的体系中，CuS与H2O2之间存在着一种协同催化效应[14]，两者共同组建的类芬顿试剂对目标污染物展现出令人满意的催化降解效果。

2.2.2类芬顿体系在不同pH值环境下的催化降解性能

工业废水来源各异，成分复杂，致使目标处理物所处的酸碱环境有着很大的不同，因此探讨本研究所制备的类芬顿试剂在不同pH值环境中的催化降解效果具有重要的意义。实验使用H2SO4和NaOH水溶液调节体系的pH值3～11，分别检测不同pH值环境中类芬顿试剂对RhB的降解效率，得到如图4所示的结果。

图4　类芬顿试剂在不同pH值环境中对RhB的降解效率曲线Fig.4　Degradation efficiencyof Fenton-likereagent for RhBat a series of pH values

由图4可见，从中等的酸性开始，直至较强的碱性环境，即在一个横跨4～10的pH值范围内该类芬顿试剂均表现出良好的催化活性，保持较高的降解效率。尤其值得注意的是，当pH=10时，CuS+H2O2组合对目标物的降解效率达到了最高值98%。因此与传统的均相芬顿体系相比较，以本研究合成的多级花状纳米CuS为核心的非均相类芬顿试剂，适用于处理具有不同pH值的废水，应用范围广，降解效果明显。采用该类芬顿体系进行废水处理，不仅可节约原工艺中用以调节废水pH值的各类酸碱性原材料，而且省去了随后的中和处理步骤[15]，因而具有工艺流程短，经济效益突出的显著优势。

2.2.3催化降解反应的动力学研究

本研究对CuS+H2O2类芬顿体系催化降解RhB的动力学过程进行了考察，得到如图5所示的结果。

图5　a)降解过程中RhB的 UV-vis光谱图b)曲线-ln(At/A0)～tFig. 5　a) Changes in the UV-vis spectra during the degradationprocess of RhB;b) Curve of -ln(At/A0)～t

由图5a)看出，目标物RhB在552 nm处的吸光度A随反应进行呈逐渐减小的趋势。

以0.5 h为观测时间间隔，发现在连续的观测区间内，吸光度值的变化量越来越小，尝试采用准一级动力学方程-ln(At/A0)=kt来模拟该催化降解反应[16]，对数据[t，-ln(At/A0)]进行线性回归，得到如图5b)所示的拟合结果。拟合直线的相关系数为0.9874，说明拟合依据合理，本研究所构筑的类芬顿试剂催化降解目标污染物RhB的过程，符合准一级动力学方程。回归直线的斜率等于1.1738 h-1，此即为反应的速率常数k。

3　结论

采用水热法制备的多级花状CuS由不规则的纳米片构成，形貌新颖，结构特征明显。以该形貌特征的CuS为核心，辅之以H2O2环境，可构筑用于工业污水处理的非均相类芬顿试剂。研究显示，该类芬顿体系用于催化降解目标污染物RhB时，达到令人满意的降解效率，且在较大的pH值范围均表现出理想的降解效果。

本研究成果对类芬顿试剂家族进行了有益的扩充，在工业废水处理中具有广阔的应用前景。

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