食品中硼的健康风险与控制研究进展

万洋灵，郭顺堂

（中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083）

食品中硼的健康风险与控制研究进展

万洋灵，郭顺堂*

（中国农业大学食品科学与营养工程学院，北京 100083）

硼酸盐因其具有毒性，已被我国及许多国家列为食品的禁用添加物。然而近年来，食品加工中违法添加硼砂的事件频发，引起人们的关注。由于硼是很多动植物体内天然的微量元素，这给食品中检出硼来源的判断造成困难。本文对硼的代谢与毒性、人体摄入硼的安全限量、食品中硼的分布等有关硼的研究成果进行了梳理，为今后我国开展关于硼的食品安全监管工作提供参考。

硼；食品；限量；监管

早在18世纪70年代，人们便开始将硼砂/硼酸作为药物用于食物的保存[1]。19世纪50年代以来，国际上的许多机构和组织，如欧盟食品科学委员会、欧洲食品安全局、世界卫生组织和联合国粮食及农业组织下的食品添加剂联合专家委员会等对硼在食品中应用的安全性进行了一系列评估，众多研究表明，硼对生物体具有一定的毒性，因而我国及许多国家相继将硼砂和硼酸列为食品中禁用的添加物[2]。然而，鉴于硼砂在食品保质和改善口感方面的特殊作用，近年来，我国食品行业违法添加硼砂的现象仍时有发生，严重威胁到消费者的健康安全。由于很多食品原料天然含有硼，导致其加工制品也含有一定量的硼；而利用现有的检测手段并不能区分食品中检出的硼是源于原料带入还是人为添加，因此，我国在对食品中违法添加硼砂行为的监管中一直存在误判的可能性。常有企业尤其是豆制品企业，因产品未添加硼砂却被判断为“不合格”而叫苦连天，诸如“硼砂门毒豆皮”等事件就是真实的写照。为了解决这一问题，2009年国家食品安全风险评估专家委员会将部分食品硼本底含量的调查确定为优先实施项目，旨在通过采样分析，获得我国不同地区部分食品原料硼本底含量的数据，使相关部门在执法时可以对食品中硼的来源有更科学的判断[3]。本文对近年来有关硼对人体的健康风险、食品中硼的来源与控制等研究的结果进行了整理，为今后我国开展有关硼的食品安全监管工作提供参考。

1 硼及硼砂概述

硼是广泛分布于自然环境中一种非金属元素[4]。地壳中的硼含量约为17 mg/kg，土壤和水体中的硼主要来自于地球表面水成岩的自然风化作用。土壤中硼的含量与土壤母质和发育程度有关，变化范围一般在3～100 mg/kg[5]。不同水体中硼的含量差异较大，如天然降水中硼的平均含量为0.1 mg/L，河水中为0.03～2 mg/L，海水中则高达4.6 mg/L[6]。在一些气候条件适合硼类化合物形成的地区，如美国的西部，其地表水的硼含量可高达5～15 mg/L[7]。硼在自然环境中主要通过土壤和生物不断进行循环。植物可以直接吸收土壤中水溶性的硼，动物则主要通过饲料和饮水等途径摄取硼，同时动植物体内的有机态硼和无机态硼又通过代谢途径返回土壤中，如此往复循环[8]。

自然界中的硼均以化合物的形式存在，如硼酸、硼砂、硬硼酸钙石等。有关研究显示，硼很可能在生命起源之初就存在于地球上，它具有增强生物体遗传物质稳定性的作用[9]。硼砂（Na2B4O7·10H2O）是其中分布最广的硼酸盐[10]，呈白色或无色结晶性粉末状，在空气中易失去结晶水而成为白色粉末。硼砂多见于干涸的含硼盐湖中，用途广泛，可作为除草剂、杀虫剂、消毒剂、防冻剂、防腐剂、黏结剂等应用于农药、化肥、化妆品、冶金、钢铁、机械、医药及纺织等工业生产中[11]。过去，硼砂还被人们大量添加在食品中，用来增加食品的韧（弹）性、脆度，提高保水性，延长保鲜期，降低生产成本。为了便于比较，本文中涉及的硼化合物含量均以所含硼的等效量来表示。

2 硼的代谢及毒性研究

2.1 硼在生物体内的代谢

人体对硼的暴露主要是通过以下几种途径：饮食和饮水、特殊的职业（采矿、硼酸生产等）、一些消费品（肥皂、化妆品等）。其中，食物是人体摄入硼的主要方式[12]。已有研究表明，经口摄入的硼约有95%可以在胃肠道中被迅速吸收[13]。食物中的硼多以硼酸盐的形式存在，它们在胃酸的作用下转变为硼酸（H3BO3）。由于生物体不具备打破B—O化学键的能量（523 kJ/mol），因此硼在生物体内都是以硼酸的形式进行转运的[14]。硼酸在体液中通过被动运输进行扩散，血液中的硼通常会和部分血浆成分结合。人和动物各组织器官中的硼含量类似，约为0.05～0.6 mg/kg，以湿质量计。骨骼中的硼含量一般相对较高，这可能是由于该部分硼的消除动力学机制不同于其他组织[15]。生物体内82%～100%的硼最终通过尿液排出，其余少量的硼通过汗液、乳汁和粪便排出。硼进入生物体后，24 h后大约能从尿液中排出摄入量的50%，4 d后能排出约90%，全部排尽需5～9 d，甚至更长时间[2,9]。众多研究显示，在健康的生物体内，硼是一种可自我平衡的元素。即在一定的摄入量范围内，硼在大多数组织器官中不会积累，只有少量会在骨骼、头发和牙齿中积累，且血液中硼的浓度范围较窄。但是，同其他矿物元素一样，硼在生物体内的代谢平衡一旦被破坏，将会导致其在组织内的蓄积[14]。

2.2 硼对生物体的作用

硼对动植物体正常的生长发育具有重要的意义[15]。硼是植物生长必需的微量元素。植物从土壤中吸收的硼通常以硼酸盐和硼酸的形式存在于植物体中。因此，硼是粮食、蔬菜、水果等食品中的天然微量成分[16]。硼在植物体内发挥一系列的生理作用，如参与作物体内糖的运输与代谢、参与生长素的合成利用、影响作物细胞的伸长和分裂等[17]。特别是对于豆科作物，由于硼与根瘤菌的固氮作用有关，缺硼时根瘤生长不良，甚至无固氮能力，作物的生长会受到限制[18]。所以，硼元素与大豆等豆科作物生长发育的关系格外紧密。硼能明显促进大豆干物质积累量的增长，促进大豆株高和底荚高的增长，增加大豆的百粒质量、总荚数和单株籽粒质量，提高大豆产量。而缺硼可导致大豆出现秕荚现象。因而很多国家都通过施用硼肥使大豆增产[19]。

另外，硼也是人和动物正常生理活动的必需微量元素之一。适量的硼能提高神经胆固醇脂水解酶的活性；抑制DNA多聚酶、二氧叶酸还原酶、5-磷酸核糖-焦磷酸酰胺转移酶以及拓扑异构酶的活性；降低动物肿瘤细胞的活性；提高骨形成的速率，降低骨的再吸收；参与机体内许多重要激素及酶的表达和分泌；硼的类似物还可以抑制成纤维细胞中溶菌酶的活性，因而具有抗炎、止痛作用等[1-2,10,20]。虽然硼在人体内的总量只有3～20 mg，但人体各个器官中都有硼，硼缺乏会影响人体骨豁和脑的发育，影响脂质、矿物质、维生素等物质的代谢[14]。

2.3 硼的毒性

研究表明，硼类化合物是低毒性的无机物[21]。硼的毒性作用主要体现在以下几个方面：首先，它可以直接通过神经系统影响生物体的生化过程。长期从事硼作业的工人易出现神经衰弱、关节痛和秃头症等症状[22]。其次，硼对生物体的DNA会造成伤害。如硼对细菌DNA的合成有抑制作用，并有相关动物实验表明硼具有一定的致畸性[21-22]。硼最重要的毒性在于其生殖和发育毒性。在利用小鼠、大鼠、狗和猪开展的毒性实验中，硼均能不同程度地导致动物的输精管上皮细胞萎缩、睾丸变小、精子活力下降使胎儿的质量降低等[22-25]。此外，一些调查显示，硼作业工人配偶的自然流产率和不能顺利受孕率均高于其他人群[26]。但流行病学研究至今还未能得出硼造成生殖和发育毒性的机理[25]。

一次性大量摄入或长期过量摄入硼均会破坏硼在生物体内的代谢平衡，导致硼中毒。Weir等[21]测得雄性大鼠硼酸、硼砂的半数致死量（median lethal dose，LD50）分别为3.16～3.45 g/kg和4.50～6.08 g/kg（以体质量计，后同），雌性大鼠硼酸、硼砂的LD50分别为4.08 g/kg和4.98 g/kg。大鼠在硼急性暴露的情况下表现为运动失调、情绪低落甚至死亡。以狗为实验对象研究发现，硼急性暴露1 h就会使狗呕吐，且呕吐症状的严重程度与硼的剂量大小有关。人体在短时间内过量摄入硼，也会出现恶心、呕吐、忧郁、惊厥、皮肤潮红、循环衰竭等症状。有研究显示，食用0.5 g硼砂即可引起人的食欲减退。人体口服硼酸的最低致死剂量为98～650 mg/kg，经皮肤暴露时为1 457 mg/kg，通过静脉暴露时为0.5 mg/kg[27]。若长期过量摄入硼，则会引发多脏器的蓄积性中毒，造成肝、肾、脑、肺等器官的损伤。Weir等[21]通过对小鼠、大鼠及狗进行长达2 a的硼暴露实验，发现这些动物的肾脏和雄性个体的睾丸均出现病变。人体慢性硼中毒的症状包括手掌和足底出现红疹、食欲不振、恶心、体质量下降等。有关资料显示，每天口服100 mg硼砂可引起人慢性中毒[3,9]。因此，食品加工过程中要严格控制原料中硼的含量及加工过程中硼的引入。

3 人体摄入硼的限量标准

鉴于硼的毒性，全世界许多国家、科研机构或组织相继提出人体摄入硼的建议值。我国GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[28]中规定了饮用水中硼的限值为0.5 mg/L，欧盟规定该值为1 mg/L[1]；世界卫生组织建议成年人的硼摄入量为1～13 mg/d[2]；欧盟食品科学委员会制定成人对于硼的每日耐受量（tolerable daily intake，TDI）为0.1 mg/kg[1]，并由此确定饮用水中硼的限值为0.3 mg/L；欧盟毒性和生态毒性科学委员会制定硼的TDI为0.3 mg/kg[7]；英国矿物质和维生素专家委员会制定硼的TDI为0.16 mg/kg等[29]。美国国家科学院医学研究所在总结前人相关研究成果的基础上，曾于一项有关微量元素的报告中详细探讨了硼的可耐受最高摄入量（tolerable upper intake level，UL）[2]。该报告指出，0～12 个月婴儿硼的UL值还不能准确获得，1～3 岁幼儿硼的UL值为3 mg/d，4～8 岁儿童硼的UL值为6 mg/d，9～13 岁儿童硼的UL值为11 mg/d，青少年（14～18岁）、孕妇及哺乳期人群硼的UL值为17 mg/d，超过19 岁的成人以及19～50 岁孕妇、哺乳期人群为20 mg/d。该项研究还指出，不同年龄阶段人群硼的UL值不同的原因主要是体质量上的差异所致。此外，通过对1992—2002年间美国环保局、欧洲化学品生态毒理学和化学毒理学中心等国际权威机构公布的硼的7 次风险评估结果进行统计，得到硼的TDI对于70 kg的成年男性和60 kg的成年女性分别为12～28 mg/d 和10～24 mg/d[29]。

对于普通人群而言，硼的暴露主要来自饮食和饮水。饮食是硼最主要的摄入途径，约占人体硼摄入总量的65%，饮水约占30%[9]。据世界卫生组织估计，人们每天经口摄入硼总量约1.2 mg。美国食品药品监督管理局按照总膳食研究方法估算出美国成人膳食硼的摄入量为1.21～1.52 mg/d。Rainey等[30]估算得到埃及、墨西哥、德国、中国、英国和美国成年男性膳食的硼摄入量为1.11～2.12 mg/d。李凯文等[31]估算得到我国城乡居民膳食硼的摄入量约为1.62 mg/d。还有其他的一些研究指出，成人每天通过饮食大约摄入1～3 mg硼，通过饮水大约摄入0.2～0.6 mg硼[1]。这些估计值均在世界卫生组织建议的成年人硼摄入量（1～13 mg/d）的范围内，也低于国际上大部分科研机构和组织提出的人对硼的TDI。这在一定程度上说明，通过正常饮食和饮水摄入的硼量对于人体是安全的。一些学者也指出，人体通过正常膳食摄入食物中天然存在的硼，不仅不会超过安全剂量，而且还是补充微量元素的重要途径。只有食用了人为添加硼砂和硼酸的食品，才会存在安全风险[32]。

4 食品中硼的来源与控制

4.1 食品原料中的硼本底水平

硼是粮食、蔬菜、水果等许多食品原料中的天然微量成分。特别是对于豆科作物，往往需要人们额外施加硼肥，因此豆科作物自身的硼本底值较高。2010年，陈君石院士主持的科研项目对我国12省市部分食品原料中硼的本底含量进行了调研，调查结果显示，大豆是所检食品中硼含量最高的，均值为18.21 mg/kg；而粮谷类的大米和小麦粉中硼的含量均不足1 mg/kg；几类常见水果的平均硼含量在1～3 mg/kg左右；肉类的硼含量最低，猪、牛、羊肉中硼的平均含量均不超过0.3 mg/kg。此外，该项目还依据城乡居民各类食物的平均摄入量，结合调查所得食品的硼本底水平，提出了部分食品中硼的本底含量建议值，如大豆为38.90 mg/kg，猪肉为2.91 mg/kg[3]。其他学者也开展过一些类似的调研活动，虽然众多调查得到的食品原料的硼本底值并不完全相同，但各类食品原料中硼含量的顺序基本一致，呈现豆类＞坚果类＞水果类＞蔬菜类＞谷类＞动物性食品。豆类是天然食品原料中硼含量最高的，而大豆作为消费最广泛的豆类，其及其制品中硼的分布成为人们研究的重点。

李金林等[33]对江西省内8 家豆制品加工企业的原料大豆及其制品进行了抽样调查。原料大豆产地涉及黑龙江、吉林、湖北、安徽、江苏等省份。调查结果显示，各地产的大豆均含有一定量的硼，本底值分布在16.95～45.88 mg/kg。各类大豆制品也均含有一定量的硼，范围在0.23～13.45 mg/kg之间。陈代伟等[34]调查了四川地区大豆及其制品的硼本底水平，得到该地区大豆的硼含量为15～20 mg/kg；各类大豆制品中，豆豉、豆腐皮含硼量最高，达到20 mg/kg以上；豆浆、腐乳含硼量最低，仅约0.5 mg/kg；其余豆制品的硼含量在2～7 mg/kg之间不等。各地原料大豆的硼本底值存在差异是由于各地的大豆品种、土壤及种植方式等不完全相同[35]。在没有人为添加的情况下，大豆制品的硼含量主要受原料大豆硼含量的影响。姚艳玲等[36]比较了几种豆制品生产用主要原料（大豆、水、凝固剂）的硼含量，测定结果显示，大豆的硼含量最高，平均值为17.57 mg/kg；水的硼含量为0.33 mg/L，盐卤为0.77 mg/kg，熟石膏为1.34 mg/kg。结合生产中几种原料的使用比例可知，除大豆外的其他原料对豆制品中硼含量的贡献很小。除原料外，豆制品的硼含量还受到加工工艺的影响。研究表明，大豆经过磨浆，少量的硼进入豆渣，豆浆中剩余的硼会在后续加工环节中发生不同的迁移[37]。以腐竹为例，李金林等[38]研究发现，大豆中的硼在浸泡工序中只有小部分迁移至水中；在磨浆工序中约有70%的硼迁移至豆浆中；在成膜工序中硼得到浓缩，且随着成膜次数的增加腐竹的硼含量上升，最终湿腐竹的硼含量在2.3～20.0 mg/kg之间。此外，豆制品的含水量显著影响其硼含量。例如豆浆、豆腐等产品水分含量较高，因而硼含量相对较低；而豆腐皮、豆腐干等产品的含水量低，则硼含量相对高一些。因此，大豆以及大豆制品中检出硼是正常现象，但本底值会因产地和工艺等方面的差异而有所不同。

4.2 食品中硼砂和硼酸的检测

国内外报道的食品中硼砂的检测主要有定性和定量两类方法。定性方法包括显微结晶法、显色法；定量方法包括滴定法、分光光度法、荧光法、液相色谱法、原子吸收分光光度法、旋光法、电感耦合等离子体原子发射光谱（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）法和电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICPMS）法[39]。其中，姜黄比色法、ICP-AES和ICP-MS是GB/T 21918—2008《食品中硼酸的测定》中采用的方法[40]，也是我国检测食品中的硼砂主要依据的方法。这3 种方法分别是通过检测食品中的硼酸或硼元素的含量，再乘以不同的系数，转化成硼酸或硼砂的含量。由于部分食物（特别是豆制品）天然存在一定量的硼，在不了解食物硼本底值的情况下，很难根据检验结果判断是否人为添加了硼砂。“不能添加”并不代表“不得检出”，反之检出硼也不等同于人为添加了硼砂或硼酸，而掌握各类食品的硼本底水平才是科学地制定食品中硼标准的关键。虽然目前科研工作者在食物硼本底值的收集方面开展了一些工作，但由于国土面积幅员辽阔，食品的种类繁多，且食品中硼的本底值本身处于动态变化中，就目前得到的数据还远远不够确定各类食品硼本底的参考值。

4.3 食品中硼砂的非法添加问题与监管

硼砂在水中呈现弱碱性，其所起的作用类似做拉面用的蓬灰，或者做馒头用的面碱。弱碱性使得面团更加筋道、有弹性，从而产生更好的口感。此外，硼砂还具有防腐、保鲜等作用[26]。我国自古就有在食品中使用硼砂的习惯，硼砂曾被广泛用于鱼丸、年糕、油条、碱粽等油面食品，以及肉、人造奶油、饼干等食品的加工中；在西班牙，硼砂被用于防止虾、贝、海蜇头的黑变，保持其色泽美观。在意大利，硼砂被用于黄油、人造黄油、贝壳、肉类、鱼的保藏等[9-10]。后来的研究发现，硼具有一定的毒性，因此，食品添加剂联合专家委员会在1961年提出硼酸和硼砂不宜作为食品添加剂[37]。1990年，欧洲经济共同体食品科学委员会对硼砂及硼酸进行毒理学评价后得出它们只可用作鱼子酱的防腐剂，并规定鱼子酱中硼酸的最大用量为4 g/kg。在此最大用量条件下，欧洲居民通过鱼子酱对硼的摄入量是安全的[2]。我国于1979年将硼酸和硼砂列为禁用的食品防腐剂，卫生部也在2008年将硼酸和硼砂列入《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单》（第一批）[37]。我国《食品安全法》和《食品添加剂使用卫生标准》中均明令禁止硼砂作为食品添加剂使用[41]。然而，鉴于硼砂在防腐及改善食物口感方面的特殊作用，近年来，食品加工中违法添加硼砂的现象仍时有发生。如2006年在广东省梅州市对粽子、板皮、肉丸、豆腐和腐竹等共363 份样品进行抽检时发现，硼砂阳性的检出率为15.15%；2008年对广西灵山县市售鲜米粉、槐花糕、凉粽、月饼和肉丸等食品的调查显示，硼砂阳性的检出率为59.02%；此外，在全国其他省市进行的有关河粉、水饺皮、面条、豆腐和腐竹等多种食品的抽检中也检出了硼砂[42-44]。目前，硼砂的非法添加主要集中在牛（鱼）肉丸、成品湿面、粽子和腐竹几类食品。如通过添加硼砂可使成品湿面和腐竹色泽亮丽，韧度高且久煮不糊，不法商贩借此达到吸引顾客的目的。因此，在针对硼砂的监管方面，还需加大宣传和执法力度。一方面，执法机构要加强对于食品生产和销售人员的监督管理。非法添加了硼砂的食品大部分来源于小商小贩的加工和销售，他们的法律意识和食品安全意识薄弱，针对这部分人群，应该加大相关法律和食品安全知识的宣传，从源头上减少这类违法事件的发生。同时，执法部门应积极与工商部门配合，实施索证管理等措施，如要求摊档出示所售产品的卫生检测报告书等，及时发现和严惩滥用硼砂的违法行为。另一方面，消费者自身应提高对含硼砂食品的鉴别能力，增强自我保护意识，并积极检举这类违法行为。例如发现肉的表面有白色的粉末状物质，或是肉过水后手摸有滑腻感，极可能是由于表面涂了硼砂。在购买和食用面条等食品时，发现其颜色发白，手感十分光滑，煮熟后特别筋道，也表明可能添加了硼砂。此外，消费者还可以到化工商店或药店购买“广泛试纸”，买肉时将试纸放在肉面上，若试纸呈蓝色，则证明肉面涂有硼砂[34]。只有当消费者的判断力提高了，才会有更多负责的生产商。

5 结 语

向食品中非法添加硼砂和硼酸是严重的食品安全问题，给我国人民群众的身体健康和生命安全带来威胁。另一方面，由于许多食品原料天然含有一定量的硼，因而若以不得检出硼作为产品标准，则会给许多企业带来难题。针对这一现状，各科研单位与食品安全监管部门应紧密合作，积极开展以下工作：1）掌握各类食品的硼本底水平，建立大豆等食品的硼本底值数据库，以此建立相应的标准。通过大量的调研和数据库的建立，并综合考虑包括地域差异、加工过程中硼的减损或带入、原料与加工制品间干湿质量的转换等因素，制定各类食品合理的硼监管值；2）尽快建立食品中硼化合物的精确定量分析方法，特别是食品中内源性与外源性硼的鉴别检测方法，或是人工添加硼砂和硼酸的判定方法，为判别硼的来源提供手段；3）做好食品加工行业人员的食品安全知识培训工作。由于部分从业人员对硼的危害缺乏基本了解，因此，有必要提高这部分人群在食品安全方面的认知。消费者自身也要提高防范意识，并积极抵制这类违法行为。

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Progress in Understanding and Controlling Health Risks Associated with Boron in Foods

WAN Yangling, GUO Shuntang*
(College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China)

The use of borates as food additives is banned in China and many other countries due to their potential toxicity. However, in recent years, illegal addition of borax during food processing has occurred frequently, which has aroused people’s attention. Because boron naturally occurs as a natural trace element in many plants and animals, it is difficult to determine the source of detectable boron in foods. This article aims to summarize the progress that has been achieved in understanding the metabolism and toxicity of boron as well as its maximum allowable intake level for humans and its distribution in foods in order to provide references for the safety supervision over foods containing boron in China.

boron; food; limit; supervision

10.7506/spkx1002-6630-201621045

TS207.7

A

1002-6630（2016）21-0265-06

万洋灵, 郭顺堂. 食品中硼的健康风险与控制研究进展[J]. 食品科学, 2016, 37(21): 265-270. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201621045. http://www.spkx.net.cn

WAN Yangling, GUO Shuntang. Progress in understanding and controlling health risks associated with boron in foods[J]. Food Science, 2016, 37(21): 265-270. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201621045. http://www.spkx.net.cn

2016-02-22

国家自然科学基金面上项目（31471582）

万洋灵（1992—），女，硕士，研究方向为食品科学。E-mail：WYL123_good@163.com

*通信作者：郭顺堂（1962—），男，教授，博士，研究方向为蛋白质加工与利用。E-mail：shuntang@cau.edu.cn