FCC汽油吸附脱硫剂的研究进展

曹 赟，张军科

(陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710302)

FCC汽油吸附脱硫剂的研究进展

曹 赟，张军科

(陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710302)

吸附脱硫是一种具有较好应用前景的降低FCC汽油硫含量的技术，吸附脱硫剂的研发是吸附脱硫技术的关键。本文就分子筛吸附剂、活性炭吸附剂、金属氧化物吸附剂及黏土类吸附剂在吸附脱硫技术上的应用展开论述，重点介绍了这些吸附剂在吸附机理、改性、脱硫效果等方面的研究进展，并指出了脱硫吸附剂的研发方向。

FCC汽油；脱硫；吸附剂

为改善环境、治理雾霾等污染，适应日益严格的排放标准，我国对车用燃料油的质量要求越来越严格，从国Ⅳ到国Ⅴ的汽油硫含量已由50μg/g降至10μg/g[1]，无硫汽油的生产已是大势所趋，如何以理想的操作成本生产低硫汽油已成为我国炼油行业的当务之急。吸附脱硫技术因具有操作条件温和、投资和操作费用低、脱硫效果好、不降低汽油辛烷值等优点，且可选吸附剂的种类多、可再生、对环境污染小而成为一种很有发展前景的脱硫方法[2]。

所谓吸附脱硫是指用分子筛、氧化物、活性炭等作为吸附剂，通过范德华力、络合或者化学吸附脱除燃料油中含硫化合物的一种技术[3]。吸附剂硫容量的高低和选择性的好坏直接影响到吸附脱硫技术的发展与应用，因此吸附脱硫剂的研发是吸附脱硫技术研究的重点所在。本文将从吸附剂的研制来论述FCC汽油吸附脱硫技术研究的新进展。

1 吸附脱硫剂

1.1 分子筛吸附剂

分子筛因具有一定的选择性，可以根据分子大小和形状的不同选择吸附；骨架周围具有很多活性位；具有较大的表面积和吸附容量；吸附后易再生等优点而成为研究较早的吸附剂之一。但是前期的研究表明直接使用分子筛吸附脱硫一般脱硫效果较差，需要通过改性来进一步提高分子筛的吸附容量和选择性，所以现在通常使用改性后的分子筛进行脱硫研究。常用的分子筛吸附剂主要有A型、X型、Y型、MCM-41和ZSM-5等[4]。

李倩[5]采用水热合成法制备了不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛，通过静态吸附实验考察了不同硅铝比、晶化时间、焙烧方法等对分子筛制备的影响，优选出的分子筛负载Ni、Zn进行改性，并考察改性分子筛对吸附脱硫效果的影响；结果表明，Ni-Al-MCM-41(80)分子筛制备的最佳条件为：硝酸镍浸渍液浓度0.3mol/L，浸渍时间24h，焙烧温度450℃，还原温度500℃，此时饱和吸附量为18.6854mgS/g吸附剂；Zn-Al-MCM-41(80)分子筛制备的最佳条件为：硝酸锌浸渍液浓度0.1mol/L，浸渍时间24h，焙烧温度450℃，此时饱和吸附量为15.7958mgS/g吸附剂。

King等[6]利用Cu2+交换的Y分子筛对硫含量小于30μg/g的汽油进行的吸附实验，结果发现在有第二离子Na+或H+存在的条件下，温度为150℃时的脱硫效果比低温时好；吸附后汽油硫含量降到3μg/g以下，且CuHY分子筛的脱硫效果更突出，表明H+的存在对脱硫过程起到了促进作用，使含硫分子易于被吸附。

冯辉等[7]在5A分子筛上负载铜，并研究其对模拟汽油的脱硫性能时发现，Cu2+的引入可提高了5A分子筛对乙硫醇的吸附量，负载铜的5A分子筛的焙烧温度对乙硫醇的吸附量影响较小，且吸附剂的再生方法简单，只需要焙烧即可恢复吸附剂的吸附功能。

Shan等[8]制备了Ce4+/13X分子筛，并采用超声波进行辅助改性，试验结果表明，采用超声波不仅可以缩短离子交换的平衡时间，还能提高离子的交换度，考察分子筛在低硫模拟油中的吸附脱除能力，发现改性后的CeY分子筛的吸附脱硫性能大幅度提高。

1.2 活性炭吸附剂

活性炭是一种无定型的多孔固体材料，内部由许多石墨微晶组成，具有良好的孔结构、较大的表面积、独特的表面化学性质、较高的脱硫能力、具备负载其它活性成分的性能，同时再生容易。因此，活性炭是一种具有较好应用前景的脱硫吸附剂。

Moxin Yu等[9]分别在473K、573K、673K温度下对活性炭进行氧化处理，然后进行Boehm滴定试验，发现热处理后的活性炭表面的含氧酸基团增多、酸性增强，成为很好的电子受体；由于二苯并噻吩有不成对的电子，属于给电子物质，因此，热处理后的活性炭对二苯并噻吩的吸附能力明显增强、脱硫效率大大提高；与未经过热处理的活性炭相比，在473K、573K、673K温度下进行氧化处理的活性炭对二苯并噻吩的脱除率依次提高了27.2%、47.4%和70.2%。

张晓磊等[10]用浓硝酸、磷酸、双氧水、350℃焙烧4种方法对介孔炭进行改性，并考察改性后的介孔炭在4种不同组成的模拟油中的吸附脱硫性能。试验结果表明，浓硝酸改性的介孔炭在仅含饱和烃的模拟油中的吸附脱硫性能优于其它方法；焙烧处理的介孔炭与未改性的介孔炭在芳烃和烯烃均含有的模拟油中的吸附脱硫性能优于其它方法，并考察了在350℃焙烧处理后的介孔炭在不同温度下的脱附性能，得出350℃焙烧处理的介孔炭在90℃下脱硫吸附率能达到66.91%。

王广建等[11]制备了以活性炭为载体的Cu/AC吸附剂，并进行了模型油中噻吩的吸附脱除性能研究。得出吸附剂的最佳制备条件：浸渍时间为12h，Cu负载量为5% (wt)，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h；在此条件下制备的吸附剂对模型油中噻吩的脱除率达95.7%。

张露露等[12]采用混捏方法制备了以ZnO-活性炭为主要组分的脱硫吸附剂，并在10ml固定床微型反应器上对吸附剂进行脱硫性能评价，实验结果表明，活性炭质量分数为30%的吸附剂具有优异的脱硫性能，且性能稳定；以加氢汽油为原料，在压力1MPa，空速1.0h-1，氢油体积比100：1，温度380℃的条件下，该吸附剂的脱硫率为87.1%，产品的硫质量分数为10μg/g，达到国Ⅴ排放标准要求。

1.3 金属氧化物吸附剂

金属氧化物进行吸附脱硫的原理就是根据汽油中的含硫化合物大部分是Lewis碱，容易在Lewis酸中心上吸附的特点，选择能形成Lewis酸中心的亲硫材料制备成吸附剂，吸附脱除FCC汽油中的含硫化合物。

较早用作为吸附脱硫剂的金属氧化物有活性Al2O3、CuO和ZnO等，且金以单金属氧化物居多。近些年使用的金属氧化物吸附剂大多是经过改性的，一般是将金属氧化物负载于无机载体上，所使用的无机载体大都具有酸性且比表面积大，如Al2O3等。负载金属后载体的活性表面积更大、孔结构变得适宜、吸附脱硫性能得到提高。另外，现在的研究普遍是将两种或两种以上金属氧化物同时负载于酸性载体上，这样吸附剂上的金属氧化物之间、金属氧化物和载体之间存在的协同作用，可使脱硫效果变得更好。Ramirez-Corredores等[13]在比表面积大于400m2/g，表面酸性小于0.20μmol/m2的Al2O3、SiO2等材料上负载分散的ⅠB、ⅡB、ⅦB和第Ⅷ族的金属相，考察吸附剂的脱硫效果。在吸附条件为：压力50psig(相当于3.4×105Pa)，温度25℃，液体空速3h-1，吸附时间3h，吸附剂可将总硫含量约174.8μg/g的原料脱硫至约7.2μg/g。

王治卿[14]采用浸渍法负载锌、钼、钨等金属组分于γ-Al2O3上，负载金属的质量分数为1.0%，在固定床试验装置上考察了该吸附剂对FCC汽油中硫化物的脱除情况，结果表明，W/γ-Al2O3吸附剂的吸附容量最大，是其它金属改性吸附剂的5倍。

安长胜[15]使用共沉淀法制备了吸附剂NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)，考察了煅烧温度、活性组分NiO含量及载体中SiO2含量对吸附剂结构的影响，并采用固定床实验对反应活性吸附剂的脱硫性能进行评价。试验结果表明，当煅烧温度为450℃，NiO含量为18wt%，载体中SiO2为50%时，在最佳脱硫工艺条件下，吸附剂可达到最好脱硫效果，穿透时间和穿透硫容分别为30h和13.46，脱硫后汽油产物辛烷值损失少于1.5个单位，原料油回收率大于98%。

1.4 黏土类吸附剂

赵少云等[16]利用模板导向技术，以钠基蒙脱土为原料，在其层间组装多孔纳米SiO2颗粒，并负载过渡金属氧化物纳米颗粒制得吸附脱硫剂。经纳米材料改性的蒙脱土吸附选择性得到提升，对汽油中的硫化物的脱除率相比钠基蒙脱土提高了52%。唐晓林等[17]采用CuCl2、CuCl、FeCl3以及KMnO4等物质对活性白土进行改性，考察了各种改性白土吸附剂脱除模拟汽油中丙硫醇的性能；结果表明，各吸附剂的吸附脱硫性能顺序为：KMnO4-白土吸附剂>CuCl-白土吸附剂>CuCl2-白土吸附剂>FeCl3白土吸附剂。通过表征，作者认为吸附剂吸附脱除丙硫醇的活性大小与吸附剂中的含氧基团以及表面酸性有关，其中KMnO4-白土吸附剂和FeCl3-白土吸附剂是由于MnO4-和Fe3+的强氧化性将丙硫醇氧化成二硫醚类物质而除去，CuCl-白土吸附剂和CuCl2-白土吸附剂是通过π络合作用将丙硫醇直接吸附除去。

姜瑞雨等[18]以改性凹凸棒黏土为载体，采用混合法制备了TiO2-凹凸棒黏土复合型脱硫剂(TiO2-GATB)，用于FCC汽油吸附脱硫的研究；结果表明，采用600℃活化4h制备的负载5%TiO2的凹凸棒黏土脱硫剂，在脱硫温度40℃、脱硫时间1h的条件下，将40mlFCC汽油加5g脱硫剂可到达最佳脱硫效果；经二次脱硫，FCC汽油中的硫含量可由1100μg/g降至141μg/g，脱硫率达87.18%。

2 结束语

汽油脱硫技术多种多样，各有特点，但能以低成本生产出高品质燃料油的技术并不多。与传统的加氢脱硫技术相比，吸附脱硫法具有自身的优势。但是，目前吸附脱硫技术还存在着一些急需解决的难题：第一，吸附剂的吸附容量和吸附选择性的提高，影响吸附剂硫容量和选择性主要因素的确定；其次，吸附剂往往在模拟汽油中具有好的吸附脱硫效果，但在真实汽油中应用时脱硫效果较差，需明确汽油中大量存在的烯烃和芳烃对吸附脱硫的影响程度和规律；最后，现阶段吸附脱硫的研究主要集中在吸附剂的开发和相关工艺的改进方面，机理研究还缺乏系统性。因此，深入研究吸附脱硫的机理，将有利于开发高效脱硫吸附剂和新的吸附脱硫技术。

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(本文文献格式：曹 赟，张军科.FCC汽油吸附脱硫剂的研究进展[J].山东化工，2016，45(04)：34-36.)

The Research in Adsorbents of Adsorptive Desulfurization of FCC Gasoline

Cao Yun，Zhang Junke

(Department of Chemical Engineering，Shaanxi Guofang Institute of Technology，Xi'an 710302，China )

Adsorptive desulfurization is a kind of technology which has a good application prospect to reduce sulfur content of FCC gasoline. The research of adsorbents is necessary in the adsorptive desulfurization. The zeolite adsorbents, activated carbon adsorbents, metal oxide adsorbents and clay adsorbenst were discussed, focusing on the progress of these adsorbents in the adsorptive mechanism, modification and desulfurized effect, and pointed out the development direction of adsorbents.

FCC gasoline；desulfurization；adsorbent

2016-01-18

陕西国防工业职业技术学院自然科学类Gfy15-17

曹 赟(1985—)，女，湖北广水人，硕士，从事石油化工的研究及教学工作。

TE624.8

A

1008-021X(2016)04-0034-03