石灰-芒硝-烟道气法软化脱硫废水的可行性分析

汪岚，蔡井刚，胡治平

（1.神华浙江国华宁海电厂，浙江宁海315612；2.神华国华电力研究院，北京100025）

石灰-芒硝-烟道气法软化脱硫废水的可行性分析

汪岚1，蔡井刚2，胡治平2

（1.神华浙江国华宁海电厂，浙江宁海315612；2.神华国华电力研究院，北京100025）

在说明石灰-纯碱法脱硫废水软化工艺局限性的同时，分析了制盐行业中石灰-烟道气法卤水净化的工艺特点，探讨将石灰-芒硝-烟道气工艺应用于脱硫废水软化处理，并从理论上证明了该技术路线的可行性。认为该技术可大幅度降低脱硫废水的预处理成本，为脱硫废水预处理提供了可供参考的低成本技术方案。

脱硫废水；零排放；软化；芒硝

0 引言

随着国务院《水污染防治行动计划》的正式发布，对电力行业取水、排水的限制更为严格，废水综合治理和零排放的工作显得尤为重要。脱硫废水作为发电厂内水质最为恶劣的末端废水，一直是制约零排放的关键因素，脱硫废水零排放技术也成为近些年行业内的研究热点。

目前脱硫废水零排放工艺路线主要包含前端预处理单元和后续浓缩结晶单元，预处理主要是为了去除水中的结垢因素和重金属等污染物，以保证后续单元的正常运行。本文主要通过分析和借鉴制盐行业中石灰-烟道气法卤水净化工艺，探讨将其应用于脱硫废水预处理的可行性。

1 脱硫废水预处理常规工艺及其局限性

1.1 脱硫废水零排放工艺

石灰石-石膏湿法脱硫系统排出的废液经旋流器脱除大部分悬浮物后，进入到脱硫废水处理系统，这部分废水携带了烟气以及脱硫工艺水中的绝大部分污染物，具有腐蚀性强、含盐量高、污染物成分复杂等特点，具体水质指标见表1。

表1 典型脱硫废水水质的主要参数

脱硫废水含盐量都在30 000 mg/L以上，且水质复杂，很难有回收利用的途径，唯一普遍适用且较为成熟的的零排放途径是蒸发结晶。常见的零排放工艺是：预处理+蒸发浓缩（或膜浓缩）+蒸发结晶。

1.2 常规预处理工艺的局限性

零排放的核心是浓缩结晶单元，这一单元的主流工艺是膜法和热法，这2种工艺都要求对脱硫废水进行深度预处理，以脱除水中的钙、镁离子和重金属等污染物。常规的预处理工艺是石灰-纯碱法，其反应原理是：

石灰-纯碱工艺的特点是反应速率快、软化彻底、工艺成熟，但最大的局限性是药剂费用大。通过反应原理分析，要将钙、镁离子全部转化为沉淀，需要加入相应量的纯碱。

从表1可见，钙、镁离子含量之和为206 mmol/L，可以大致计算出，处理1 m3脱硫废水需要加入碳酸钠大约21.8 kg，按1 500～2 000元/t的纯碱单价核算，纯碱的吨水药剂费用高达33～44元，整个系统的运行费用较高。因此，有必要寻找更为经济的脱硫废水预处理软化工艺。

2 石灰-烟道气法软化脱硫废水的可行性分析

卤水制盐与脱硫废水零排放的工艺过程十分类似，本文尝试将石灰-烟道气法应用于脱硫废水预处理软化，以降低预处理成本。

2.1 石灰-烟道气法卤水净化的工艺流程和原理

利用地下卤矿制盐的生产流程大致为：从卤矿中压出的原卤经过净化精制得到精卤，精卤进入热蒸发结晶单元制出成品盐，如图1所示。

图1 卤水制盐生产流>程

其中卤水净化装置是为了除去卤水中的钙、镁离子，它是井矿盐企业提高精制盐产品纯度，提高盐产品白度的一个关键过程；也是延长蒸发制盐设备使用寿命，降低能源消耗的一个重要工序。常用的卤水净化方法有石灰—纯碱法、烧碱—纯碱法和石灰—烟道气法（石灰-芒硝-二氧化碳法），其中石灰-烟道气法因生产成本最低已成为近年来各制盐企业技术改造的首选，其工艺流程如图2所示[1-2]。

图2 石灰-烟道气法卤水净化工艺>流程

石灰-烟道气法净化卤水的反应基本原理还是“两碱法”[3]，其特点是利用烟道气中的CO2替代了纯碱。该工艺用于芒硝型卤水净化工序中，分2步完成反应。

第1步反应：石灰水与卤水中的镁离子反应生成氢氧化镁沉淀，同时石灰乳与卤水中的硫酸钠反应生成硫酸钙沉淀，部分石灰乳液添加到卤水中的钙离子，同时生成氢氧化钠，即为苛化反应。反应方程式：

第2步反应：利用锅炉排出的烟道气与第1步反应完成后的卤水继续反应，生成碳酸钙沉淀，以除去卤水中的钙离子。烟道气中含有的二氧化碳与卤水中的钙离子反应生成碳酸钙沉淀，达到除去卤水中含有的钙离子的目的，硫酸根在盐硝联产生产工艺中以芒硝形式分离。反应方程式：

其中锅炉排放的烟道气含二氧化碳一般为8%～18%，经过静电除尘器除尘、脱硫、洗涤，经过压缩机压缩后进入工艺系统通入卤水中。

2.2 石灰-烟道气法软化脱硫废水的可行性分析

2.2.1 卤水与脱硫废水水质比较

通过比较卤水和脱硫废水水质情况（如表2所示），可以看到脱硫废水中Ca2+与卤水相当，而Mg2+含量远高于卤水。

2.2.2 制约因素分析

表2 典型芒硝型卤水和典型脱硫废水物质组成及含量

从水质上分析，将石灰-烟道气法引用到脱硫废水零排放工艺的预处理单元，主要的制约因素是脱硫废水中含有大量的镁。

反应式（1）中，相对卤水而言，由于脱硫废水中含有大量的镁离子，需要加入更大剂量的石灰乳，以沉淀水中的镁离子。而硫酸根物质的量为127 mmol/L，钙的物质的量约为206 mmol/L，硫酸钙微溶（溶解度约2.6 g/L），硫酸根基本上全部沉淀出来。溶液中不含有硫酸根便不能进入反应式（2）的苛化反应。因此，需要向溶液中补充一定量的芒硝（硫酸钠），一方面满足苛化反应，另一方面减少带入到碳化反应中的钙离子量。

判定反应式（3）碳化反应效果的指标是钙的转化率，也就是反应过程中钙离子沉淀去除的比率。钙的转化率主要取决于2个因素：一是水的pH值，这与苛化反应效果相关（制盐中甚至为了提高pH值而加入烧碱）；二是加入芒硝，在制盐过程中主要是通过返回富含硫酸钠的制盐母液来提高溶液中的硫酸根含量，进而降低钙离子量（难溶物质溶度积一定）。根据制盐行业相关试验研究表明，适当的pH值和芒硝母液的加入，可实现碳化反应中钙转化率达到98%～99%，Ca2+的残余量达到20 mg/L。针对脱硫废水的碳化处理，基本可以依照制盐行业的工艺，加入足量的芒硝或者返回蒸发单元芒硝母液。

2.2.3 硫酸钠的加入量

通过上面的分析可以得出：利用石灰-烟道气法处理脱硫废水需要加入一定量的硫酸钠，其目的有两方面：利用硫酸钙的微溶性去除水中大量的钙离子；增大水中硫酸根含量以提高通入二氧化碳时钙的转化率。以下以Ca2+的残余量20 mg/L为目标值，计算硫酸钠的加入量。

（1）补充硫酸根至钙离子与硫酸根等物质的量：206-127=79 mmol/L，核算需要加入硫酸钠的量为11.2 g/L。

（2）根据制盐行业相关试验研究表明[3]，当返回的芒硝母液中硫酸钠的量在13.2 g/L时，碳化反应钙转化率达到最高98.6%，残余Ca2+降至20.5 mg/L。

以上两部分合计加入硫酸钠量约为11.2+ 13.2=24.4 g/L，那么处理1 m3脱硫废水需要加入的硫酸钠量大约是24.4 kg，按350～500元/t的无水芒硝单价核算，硫酸钠的吨水药剂费用是9～12元，相比石灰-纯碱法的药剂费用有大幅降低。此外，如果能在后续的蒸发单元中实现盐硝联产，将产出硫酸钠母液回用至预处理单元，则药剂费用还会有更大幅度的降低。

2.2.4 烟道气或纯碱的选择

经过芒硝处理后，残余的Ca2+已经降到较低水平，可以通过硫酸钙的溶度积换算出此时的Ca2+含量：CaSO4溶度积大约为47.1×10-5，此时水中的SO42-约为0.11 mol/L，那么Ca2+含量约为4.3 mmol/L。如果用纯碱法沉淀剩余的钙，大约1 t水耗用纯碱0.5 kg，这样的纯碱耗量是可以接受的。

使用烟道气主要是利用其中的二氧化碳替代纯碱。通过调查，制盐企业烟道气预处理和烟气软化系统需要设置烟气洗涤、压缩和曝气水箱等装置，工程造价有所提高。但将此工艺应用于发电厂脱硫废水预处理，系统流程可以作以下简化：

（1）烟气洗涤装置：烟道气经过严格的脱硝、除尘、脱硫后，烟气含尘量和含硫量极低，因此烟气可直接利用，可考虑不设烟气洗涤装置。

（2）曝气水箱：与反应箱合二为一。

通过以上分析，烟道气相对纯碱工艺，其主要成本在于烟气压缩机的设备成本和运行成本（电费），这些对于工程投资是可控的。总之，对于制盐行业大量的卤水净化，烟道气的使用有助于降低处理成本，对于小量的脱硫废水而言，使用烟道气还是纯碱，则需要从运行成本、工程造价、运行控制稳定性等多方面综合考虑。

3 结论

脱硫废水零排放是一个高投资、高耗能、高费用的系统工程，这也极大地制约了项目的实施和发展，寻求和探索低成本路线应该是技术开发的当务之急。脱硫废水预处理与卤水净化的工艺过程和工艺目的十分类似，从理论上分析，石灰-芒硝-烟道气（纯碱）法应用于脱硫废水软化处理是可行的，这种工艺的实现将大大降低脱硫废水预处理和整个零排放的运行成本，极具开发价值。但同时，石灰-芒硝-烟道气（纯碱）法相比石灰-纯碱法，工艺过程较为复杂，工艺控制难度较大，工程造价也有所提高，实际工程可行性和经济性需要在中试试验和工程项目中验证。

[1]杨卫，焦临德.石灰烟道气法净化卤水在湘衡盐化的应用[J].盐业与化工，2013，2（2）∶40.

[2]万建军，刘东红，靳志玲.石灰一烟道气法卤水净化工艺[J].盐业与化工，2010，3（2）∶34-35.

[3]宋礼慧，张大成，刘东红.石灰一烟道气法卤水净化工艺碳化反应的试验研究[J].盐业与化工，2010，1（1）∶24-26.

（本文编辑：徐晗）

Feasibility Analysis of Desulphurization Wastewater Softening through Lime-Mirabilite-Flue Gas Method

WANG Lan1，CAI Jinggang2，HU Zhiping2
（1.Shenhua Guohua Ninghai Power Plant，Ninghai Zhejiang 315612，China；
2.Shenhua Guohua Electric Power Research Institute，Beijing 100025，China）

This paper expounds the limitations of lime-soda softening process for desulphurization wastewater and analyzes technological features of brine purification by lime-flue gas method in salt production industry. The paper discusses the application of lime-mirabilite-flue gas process in desulphurization wastewater softening and theoretically demonstrates feasibility of the technical route.It is believe that the technique can drastically reduce the pretreatment cost of desulphurization wastewater，serving as a low-cost technical route of desulphurization wastewater pretreatment.

desulphurization wastewater；zero-discharge；soften；mirabilite

TM227.8

：B

：1007-1881（2016）02-0048-03

2015-08-18

汪岚（1981），男，工程师，主要从事火电厂化学及环保相关技术工作。