氟改性聚苯乙烯树脂在柴油光催化氧化脱硫中的应用

孙晓娟， 李春虎， 袁国峰

(中国海洋大学化学化工学院， 山东 青岛 266100)



氟改性聚苯乙烯树脂在柴油光催化氧化脱硫中的应用

孙晓娟， 李春虎*， 袁国峰

(中国海洋大学化学化工学院， 山东 青岛 266100)

摘要：为了降低柴油的硫含量，制备了氟改性聚苯乙烯树脂，并以此为载体负载磷钨酸作为催化剂，采用氧气氧化法，对柴油进行了光催化氧化脱硫的研究。结果表明，125W高压汞灯照射下，氧气流量为150 mL/min，90℃反应2h，柴油的脱硫率最优达到61.52%，不改变其他条件下将萃取剂90%N-甲基吡咯烷酮水溶液一同加入反应体系中，可进一步提高柴油的脱硫率达68.55%。

关键词：脱硫；光催化氧化；柴油；氟改性聚苯乙烯树脂；磷钨酸

汽车尾气中的含硫量高是造成空气污染的重要原因之一，随着对环境保护的日益重视，各国不断要求降低油品中的硫含量，因此生产出满足环境要求的清洁燃料具有重要的意义和广阔的前景。传统的脱除燃料油中含硫化合物的方法主要是加氢脱硫，但其难以达到深度脱硫(<50kg/g)的要求，油品中的二苯并噻吩(DBT)及其衍生物如4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)难以脱除[1]，且加氢脱硫耗费成本过高。因此氧化脱硫[2-3]、吸附脱硫[4-5]、生物脱硫[6]等非加氢脱硫方法得到了越来越多的研究，其中光催化氧化脱硫[7-8]具有反应条件温和，操作成本低、环境友好等优点。

赵地顺[9]等以噻吩的二甲苯溶液作为模型化合物，双氧水为氧化剂，在紫外光源的作用下研究双氧水的体积分数等条件对脱硫率的影响，并且进行了正交试验得到模型化合物的最优脱硫率可达80.93%，再将实验条件应用于FCC汽油体系，最优脱硫率可达到59%。Shiraishi[10]等研究了利用乙腈作萃取剂时轻质油品的深度脱硫，用商业轻质油品(CLO)和直馏汽油轻瓦斯油(LCO)与乙腈形成液-液两相萃取体系，提出了反应分两步，首先是含硫化合物从油相转移到极性溶剂乙腈中，然后在紫外光照射和通入空气的条件下，在极性溶剂中含硫化合物进行光氧化和光降解，且反应在常温常压下进行。2 h照射后，CLO的硫含量可以从0.2 wt%降到0.05 wt%，而LGO的硫含量在反应10 h后可以从1.4 wt%降到0.05 wt%。Jun Seo Park[11]等制备了多壁碳纳米管(MWNTs)和二氧化钛(TiO2)复合光催化剂，并用其在高压汞灯的照射下脱除模型化合物以及商业汽油中的二苯并噻吩等含硫化合物，MWNTs的加入提高了TiO2的光催化性能。实验表明在MWNTs/TiO2复合物作为光催化剂时，反应120min后，商业汽油中超过98%的含硫化合物被氧化并且移除。Wang[12]等通过两步法合成不同质量比的TiO2/石墨相氮化碳(TiO2/g-C3N4)光催化剂，对二苯并噻吩(DBT)等含硫化合物进行光催化氧化脱除，考察了过氧化氢(H2O2)以及TiO2的用量等反应条件对含硫化合物脱除率的影响，结果表明室温下2h DBT的脱除率可以达到最优98.9%，并且催化剂的重复使用性能较好，最后提出了可能的反应机理来解释催化剂的光催化反应活性。

聚苯乙烯树脂的结构可形成离域共轭大π键导电体，能最大程度的活化噻吩类含硫化合物，更易于有电子得失的催化氧化反应的发生以及抑制光生载流子的复合，从而提高光催化氧化脱硫效果。从吸附类型上看，能使噻吩在苯乙烯系大孔树脂表面和孔道内部形成“卧式吸附”。全氟磺酸树脂[13-15]由于氟原子的体积比氢原子大的多，氟原子在碳碳主链的周围形成了致密的包裹层，因此含氟聚合物对碳碳主链有很好的屏蔽保护作用，具有较好的耐光解能力，是一种合适的半导体催化剂载体材料，能起到抑制光生载流子复合的作用，从而提高光催化效率。丁新更[16]等以全氟磺酸树脂(PSR)为载体及改性剂，采用流延成膜制得4种不同TiO2浓度的TiO2/PSR复合膜，实验发现复合膜具有较好的光催化降解性能以及重复光催化活性。

磷钨酸是一种很好的光催化剂，当激发光的能量大于或等于磷钨酸带隙能时，磷钨酸分子中W-O-W键上氧原子的2p电子(价带)会向过渡金属W原子的5d空轨道(导带)跃迁产生具有还原性的光生电子和具有氧化性的光生空穴。Erikson[17]等发现二苯并噻吩的电极电位比价带中空穴的电极电位小，吸附于磷钨酸上的二苯并噻吩极易失去电子成为硫化物自由基阳离子。氧气容易接受电子，导带中的光生电子能够转移到氧气形成超氧负离子。硫化物的自由基阳离子与超氧负离子可以生成相应的砜和亚砜。反应式如下：

[PW12O40]3-→ [PW12O40]3-(e-+h+)，

(1)

[PW12O40]3-(e-+h+) + DBT →

[PW12O40]3-(e)-+ DBT·+，

(2)

[PW12O40]3-(e)-+ O2→

(3)

(4)

本实验室长期从事油品氧化脱硫研究，王亮[18-19]等发现，杂多酸催化剂可将油品中的Lewis碱类的BT和DBT类含硫化合物催化氧化为相应的砜和亚砜，进而萃取脱除。罗莹玮[20-21]等则采用大孔酸性聚苯乙烯上负载杂多酸为改性催化剂，催化氧化BT和DBT，脱硫效率高达79.55%。但由于二人的研究均采用双氧水为氧化剂，脱硫工艺将产生大量废水，同时聚苯乙烯树脂抗高温老化和溶胀性能有待改进。为此本研究通过在聚苯乙烯树脂中接枝氟元素，利用氟碳键具有的高键能以及氟原子强大的电负性和光电性，以图提高其性能，并辅以光催化和氧气，进一步加快柴油氧化脱硫的工业化进程。

1实验部分

1.1 实验仪器与药品

电子天平(AL204型，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；恒温磁力搅拌器(RCT基本型，德国IKA公司)；真空恒温干燥箱(101-1A型，龙口市电炉制造厂)；离心分离器(上海机械厂)；微库仑综合分析仪(WK-2D型，江苏江分电分析仪器有限公司)；石英冷肼；125W单端紫外线高压汞灯(上海季光特种照明电器厂)。

N-甲基吡咯烷酮(分析纯，天津博迪化工有限公司)，乙醇(分析纯，烟台三和化学试剂有限公司)，硫酸(分析纯，烟台三和化学试剂公司)，1,1,2-三氟三氯乙烷(99.5%，阿拉丁)， 氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ，30%过氧化氢(分析纯，天津市达森化工产品销售有限公司)， 七氟丁酰氯 ，碳酸氢钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水硫酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，二氯甲烷(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)，磷钨酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，D001-cc型聚苯乙烯树脂，氧气 (99.99%，青岛瑞丰气体有限公司)，氮气 (99.99%，青岛瑞丰气体有限公司)

1.2 实验方法

1.2.1 D001-cc树脂的预处理将D001-cc成品树脂经乙醇、去离子水清洗若干次，除去其中的杂质。用0.1mol/L的硫酸溶液浸泡24h后，再用去离子水清洗至溶液pH值不变，在干燥箱中60℃下干燥至恒重。

1.2.2 氟改性D001-cc树脂的合成参考文献[22-23]的方法，将装有机械搅拌的100mL二口玻璃反应瓶浸入-10 ℃的冰盐浴中，在缓慢搅拌下，加入50mL的F113，再加入8.0mL的10wt% NaOH水溶液以及1.15mL的30wt% H2O2, 搅拌5min后迅速加入4.649 6g的七氟丁酰氯，反应进行2min，停止搅拌令反应混合物分层完全，收取下层油层并用5wt%的NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，加入无水Na2SO4摇匀几分钟后，在冷浴中静置30min得全氟过氧化物。

将5g D001-cc树脂置于80mL的CH2Cl2中置于250mL的三口烧瓶中搅拌下溶胀过夜，在0 ℃下通入氮气30min，将全氟过氧化物的F113溶液滴加到三口烧瓶中，约6h滴完。然后在0℃下继续搅拌10h，待淀粉-KI试纸检测不到残留过氧化物就停止反应。反应结束后经过滤水洗，60℃下于真空干燥箱中干燥至恒重即得氟改性D001-cc树脂。

1.2.3 负载磷钨酸采用等体积浸渍法制备出不同磷钨酸负载量的树脂脱硫催化剂，60℃下干燥至恒重，装入样品袋中备用。

1.2.4 油品光催化氧化脱硫率的评价方法所用油品为总硫含量约250 μg/g的柴油。

先用量筒称取一定量的柴油，用电子天平称取质量分数占油品1%的树脂催化剂一并加入石英锥形瓶中。将石英锥型瓶放入处于一定温度的恒温油浴中，并开启搅拌，接通冷却水，通入氧气且流量控制在150mL/min，[O]/[S]的分析见图1。接通紫外光源，待一定的反应时间后，取出锥形瓶，将反应后的混合物倒入一次性离心管内，离心分离5min；经过离心处理的柴油倒入分液漏斗中，再量取90%N-甲基吡咯烷酮(NMP)水溶液作为萃取剂，且剂油比为1∶1的条件下混合震荡，静置分层至两相体积不再变化；萃取后的柴油水洗除去剩余的萃取剂；最后用微库伦仪测量氧化萃取后的柴油总硫含量。

图1　氧化脱硫过程中氧硫摩尔比[O]/[S]随时间的变化

由图1可以看出，在整个反应过程中氧硫摩尔比一直处于过量状态(假设理想情况下1摩尔噻吩类含硫化合物需要2摩尔氧原子将其氧化为极性的砜类化合物)。由于反应是一个动态过程，反应体系中氧气浓度是不断变化的，但始终需要保持过量的状态以消除氧气的质量浓度以及传质扩散对反应的影响。

2结果与讨论

2.1 树脂催化剂的表征及分析

2.1.1 红外光谱结果分析由D001-cc树脂以及氟改性后的D001-cc树脂的红外光谱图对比可以看出聚苯乙烯树脂骨架的特征吸收峰基本一致，说明氟改性后的D001-cc树脂的结构并没有遭到破坏。氟改性树脂的红外光谱图在波数1100和1350 cm-1出现强吸收，这是含氟基团的特征吸收峰[24-25]：-CF3的吸收峰在波数1314cm-1处，-CF2的特征吸收峰在波数1244cm-1以及1210cm-1处，821cm-1处是对位双取代苯环(860～800cm-1)的特征吸收峰，证明了苯环对位双取代的存在。

2.1.2 扫描电子显微镜分析图3可以看出放大到10 000倍后D001-cc树脂表面的孔道比较明显，有利于比表面积的增大，作为催化材料，多孔结构有利于与反应物接触，孔隙率越高，比表面积越大，越有利于氧气与苯并噻吩类硫化物的接触，其催化效果越好，因此D001-cc树脂可以作为催化剂负载的载体。图4为经过氟改性的D001-cc树脂为载体负载10 wt%磷钨酸形成的复合催化剂，400倍下看出其表面负载的磷钨酸比较均匀。

图2　氟改性D001-cc树脂(a)及D001-cc树脂(b)的红外光谱图

图3　D001-cc树脂的扫描电子显微镜图像

图4　负载10wt%HPW的氟改性D001-cc

2.1.3 比表面积、孔容及孔径分布分析由表1可以看出，随着磷钨酸负载量的增加，复合催化剂的比表面积和平均孔容都呈减少的趋势。当磷钨酸的负载量由10%增加到12.5%时，复合催化剂的比表面积和平均孔容有较为明显的减少。当磷钨酸负载量继续增大到15%时，复合催化剂的比表面积和平均孔容继续减少，但相较之前减少幅度较小。分析图5不同磷钨酸负载量复合催化剂的孔径分布，a图磷钨酸负载量为10wt%，可以看出复合催化剂仍有较多的孔径小于5nm的孔以及介于15～35nm的较大的孔道结构。b图为复合催化剂磷钨酸负载量增加至12.5wt%的孔径分布，与a图相比较，孔径小于5nm的孔道以及介于15～35nm的孔道都急剧减少，此时的磷钨酸负载量已经造成较多的孔道堵塞。c图当磷钨酸的负载量继续增加至15wt%时，与b图相比孔径介于15～35nm的孔道含量几乎不变，依然保持相对较低水平，孔径小于5nm的孔道有较显著的减少。

表1　不同磷钨酸负载量氟改性D001-cc

Note：①The fluorine modified D001-ccresin； ②Surface； ③Pore volume

2.2 光催化氧化脱硫的结果与分析

2.2.1 反应时间对脱硫率的影响实验条件为：柴油10 mL，催化剂用量为柴油质量的1.0 wt%，反应温度为80 ℃，磷钨酸的负载量为10 wt%，氧气流量为150 mL/min，125 W紫外光源，90%NMP水溶液作为萃取剂，且剂油比为1∶1，改变反应时间，考察反应时间对脱硫率的影响，见图6。

从图6可见，随着反应时间的延长脱硫率逐渐增大，1.5 h后出现突变，脱硫率增加较快，2 h时脱硫率达到52.10%，2 h后逐渐趋于平稳。因此，光催化氧化反应过程中，反应时间为2 h比较适宜。

2.2.2 反应温度对脱硫率的影响实验条件为：柴油10 mL，催化剂用量为柴油质量的1 wt%，反应时间2 h，磷钨酸的负载量为10 wt%，氧气流量为150 mL/min，125W紫外光源，90%NMP水溶液作为萃取剂，且剂油比为1∶1，改变反应温度，考察反应温度对脱硫率的影响(见图7)。

(a 10wt% HPW负载量氟改性D001-cc树脂. Fluorine modified D001-cc resin with 10wt% HPW； b 12.5wt% HPW负载量氟改性D001-cc树脂. Fluorine modified D001-cc resin with 12.5wt% HPW； c 15wt% HPW负载量氟改性D001-cc树脂. Fluorine modified D001-cc resin with 15wt% HPW.)

图5不同磷钨酸负载量氟改性树脂的孔径分布图

Fig.5pore size distribution of fluorine modified D001-cc

resin with different HPW loading

从图7可见，当反应温度低于90 ℃时，随着反应温度的升高，脱硫率逐渐提高，在90 ℃时脱硫率最高，为61.52%。分析原因可能有以下2点：首先是反应速率常数会随着温度升高增大，因此复合催化剂活性组分磷钨酸与氧气反应的速率都会增大；其次是当温度升高时，柴油流动性增强，传质阻力随之减小，提高了反应速率。但由于温度过高后，易引起树脂的老化和溶胀，故以90℃为限。

图6　反应时间对脱硫效果的影响

图7　反应温度对脱硫效果的影响

2.2.3 磷钨酸负载量对脱硫率的影响磷钨酸(HPW)是一种多价态的固体酸，是良好的催化氧化催化剂，但其比表面积有限，并且反应后难以回收，因此将其固载到一定的载体上以增强其催化效率。

实验条件为 柴油10 mL,催化剂用量为柴油质量的1wt%，反应温度为90℃，反应时间为2h，氧气流量为150mL/min，125W紫外光源，90%NMP水溶液作为萃取剂，且剂油比为1∶1，改变HPW的负载量，考察磷钨酸负载量对脱硫率的影响，见图8。

由图8可见，随着活性组分磷钨酸负载量的增加，光催化脱硫效率先升高后降低，在磷钨酸负载量为10wt%时，脱硫率最高为61.52%，但当磷钨酸负载量大于10wt%后，其催化效率不仅没有提高，反而有下降的趋势。分析原因可能为为：磷钨酸含量较小时，随着磷钨酸负载量的增加，活性组分含量增加，且固载后磷钨酸在树脂基体上的分散更加均匀，使得光催化剂表面有更多的活性中心，使得柴油能够与更多的催化活性中心接触从而提高光催化效率，然而当磷钨酸负载量过量后，一方面使得树脂的孔道堵塞，催化剂比表面积和平均孔容减小，从而使得柴油与催化剂的接触减小，降低了脱硫率。另一方面，磷钨酸负载量较高时，负载于载体上的磷钨酸会出现分子间积聚，由小晶粒积聚为大晶粒，由均匀的单层分散变为不均匀的多层分布，造成磷钨酸在载体表面的分散性降低[26]，使得活性中心数量减少，影响催化剂的催化性能。此外，高浓度的磷钨酸经紫外光照射后产生过多的h+与e-可使部分活化的DBT分子和超氧负离子还原，不仅提高了电子-空穴对的复合率，还降低了参与反应的氧化剂的数目，从而导致光催化效率降低。

图8　催化活性组分磷钨酸的负载量对脱硫效果的影响

2.3 对照实验

2.3.1 考察氟改性对于柴油光催化氧化脱硫的影响实验将没有进行氟改性的D001-cc树脂负载10%HPW的复合催化剂，在90 ℃下且紫外光照射下通入氧气反应2 h,测得其催化氧化的脱硫率为55.83%，与氟改性后的D001-cc树脂的61.52%的脱硫率相比较，如图9可以看出氟改性后的树脂基催化剂具有提高柴油光催化氧化脱硫效果的作用。

2.3.2 考察紫外光照射对于柴油光催化氧化脱硫的影响实验将氟改性D001-cc负载10wt%HPW的催化剂，在90℃下，没有紫外光照射的条件下通入氧气反应2h，测定得其脱硫率为40.84%，与在相同条件下进行紫外光照射时61.52%的脱硫率相比较，加入紫外光源后柴油的脱硫率明显提高(见图10)。

图9　氟改性对于脱硫效果的影响

图10　紫外光照对脱硫效果的影响

2.3.3 考察反应体系加入萃取剂90%NMP水溶液对脱硫效果的影响80℃下将萃取剂90%NMP水溶液在反应初始加入柴油中进入反应体系，且剂油比为1∶1，再加入占柴油质量0.36wt%的表面活性剂span60，其他反应条件不变，2h后考察脱硫效果有无提升。实验结果如图11，加入萃取剂进行反应后光催化氧化的脱硫率提高到68.55%，相对于52.10%有很大的提高。分析原因可能是柴油中的噻吩等含硫化合物首先被氧化为亚砜和砜等强极性的物质，这些物质不能分布在非极性的柴油中而溶于萃取剂NMP中，随后含硫化合物不断转移到萃取剂中实现柴油的脱硫，在反应过程中加入萃取剂能使萃取剂与柴油充分接触，柴油中的含硫化合物逐渐转移到萃取剂中，从而使得柴油中剩余的含硫化合物更充分的被氧化为极性物质。另外，90%NMP水溶液作为萃取剂加入柴油体系中，在紫外光的照射下，不仅氧气能够产生超氧自由基，而且混入的水分子也能在紫外光的照射下产生具有强氧化性的羟基自由基，二者共同作用使得噻吩类硫化物氧化为极性的砜和亚砜等并进入萃取相，从而实现脱硫率的提高。

图11　反应过程中添加90%NMP对于脱硫效果的影响

3结语

对于制备的氟改性D001-cc树脂基催化剂，结合溶剂萃取，采用氧气氧化法对柴油进行光催化氧化脱硫的研究，较优的反应条件为：反应时间2h,反应温度90℃，磷钨酸的负载量为10wt%，在通入氧气和紫外光照射的条件下，取得最优脱硫率61.52%。

将90%NMP水溶液在反应初始时加入柴油进入反应体系，且剂油比为1:1，并且加入占柴油质量0.6wt%的表面活性剂span60，其他反应条件不变，在80℃下反应2h，其脱硫率达到68.55%相较于没有添加萃取剂时提高了16.45%。

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责任编辑徐环

综述

The Application of Fluorinated Polystyrene in Photocatalytic Oxidation Desulfurization of Diesel Oil

SUN Xiao-Juan, LI Chun-Hu, YUAN Guo-Feng

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract:Polystyrene was modified with organofluorine and supported with phosphotungstic acid as catalyst to decrease the sulfur content of the diesel. The prepared catalyst was characterized by the means of FT-IR, SEM, BET. Oxidation desulfurization via photocatalysis was investigated with molecular oxygen as oxidant. The effect of reaction time ,reaction temperature and load of phosphotungstic acid on desulfurization efficiency was investigated. The results show that at 90 degrees centigrade, oxygen as the oxidant, the desulfurization rate of the diesel oil is up to 61.52% for 2h irradiation by high pressure mercury lamp when oxygen velocity is 150mL/min. the desulfurization rate of the diesel oil can be raised to 68.55% when 90% N-me

Key words:desulfurization; photocatalytic oxidation; diesel oil; fluorine modified polystyrene; phosphotungstic acid

中图法分类号：TE624.5

文献标志码：A

文章编号：1672-5174(2016)01-072-08

作者简介：孙晓娟(1989-)，女，硕士。E-mail:sunxiaojuan-love@163.com*通讯作者：E-mail: lichunhu@ouc.edu.cn

收稿日期：2014-09-21；

修订日期：2015-04-15

DOI:10.16441/j.cnki.hdxb.20140277

引用格式：孙晓娟，李春虎，袁国峰. 氟改性聚苯乙烯树脂在柴油光催化氧化脱硫中的应用[J].中国海洋大学学报(自然科学版)，2016，46(1)： 72-79.

SUN Xiao-Juan, Li Chun-Hu, Yuan Guo-Feng. The application of fluorinated polystyrene in photocatalytic oxidation desulfurization of diesel oil[J].Periodical of Ocean University of China, 2015, 46(1): 72-79.