海绵钛生产工艺综述

胡耀强

【摘 要】钛是一种稀有金属材料，因其优越的材料性能，在众多领域内得到广泛应用。本文概述了海绵钛的几种生产工艺：Kroll法、Hunter法、TiCl4电解法、FFC法、OS法、PRP工艺，并比较其特点。

【关键词】海绵钛；生产工艺；Kroll法；FFC法

钛是一种性能优越的稀有金属材料，因其比重轻、强度高、耐腐蚀等优点，在航空、航天、国防、化工、冶金、医疗等领域的得到广泛应用。钛在地壳中的含量为0.61%，在所有元素中居第10位，在结构金属中仅次于铁、铝、镁，居第4位。我国钛资源十分丰富，储量居世界第一，但海绵钛的生产能力较弱，远远不能满足国家经济发展的需求，因此，提高海绵钛的工业生产能力对我国现在及未来的工业经济发展有着重要意义。本文综述了海绵钛的几种工业生产方法及其优缺点，并探讨其发展方向。

由于钛在高温条件下化学性质十分活泼，易与氧、氮、碳、氢等元素发生反应，对提取纯钛造成极大影响，所以在钛冶金史上生产海绵钛的工艺一直比较复杂。至今海绵钛的生产工艺出现过很多种，但真正大规模工业化生产的只有Kroll法和Hunter法，其他的方法或已淘汰，或仍停留在实验室阶段。

1 Kroll法/Hunter法

1.1 Kroll法（镁热还原法）

Kroll法于1937年由William Kroll提出，并于1948年实现海绵钛的工业规模生产。该法是目前世界上应用最广的海绵钛生产工艺。

Kroll法是在密闭的钢制反应器中进行的。将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体，加热使镁熔化，在800～900℃下，以一定的流速通入TiCl4，使之与熔融的镁反应。反应式为：

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2

在反应温度下，生成的MgCl2（熔点为714℃）呈液态，可以及时排放出来。在900～1000℃及一定真空度的条件下，将残留的MgCl2和Mg真空蒸馏出去，获得海绵状金属钛。反应产物MgCl2电解再生Mg和Cl2，循环再用[1]。

Kroll法在实际生产中也显露出一些问题：如生产过程中产生的废气废水对环境有污染；反应中镁的利用率低（约70%），损耗大；电解MgCl2消耗的能源很大，约占总能耗的28%～34%。

1.2 Hunter法（钠热还原法）

Hunter法发明于1910年，流程与Kroll法类似，但使用Na为还原剂，基本反应式为：

TiCl4+4Na=Ti+4NaCl

由于钛的低价化合物在熔盐中溶解度较高。在反应中，大部分TiCl4首先被Na还原为TiCl2并溶解在熔融的NaCl中，然后，这些TiCl2再被Na进一步还原为金属钛。整个还原过程均在惰性气体Ar保护下完成。

Kroll法和Hunter法均不能连续生产，在生产过程中必须对反应炉进行装料、高温加热、以及卸料操作，使其能耗高，周期长，生产成本比较高；且产品钛呈海绵状，必须对其进行除杂质和固结等后续加工，无法直接使用，使成本进一步增加[1]。

由于Mg比Na更安全，且Kroll法生产的海绵钛经过破碎后的粒度更适合于熔炼，Cl-含量较低，生产成本更低，见表1[2-3]，因此Kroll法逐渐取代了Hunter法，成为当前海绵钛生产的主导工业生产法。世界上最后一家采用Hunter法生产海绵钛的工厂已于1993年关闭。

2 TiCl4电解法

该方法以TiCl4为原料，采用碱金属或碱土金属的氯化物为电解质，电解温度选择在600～1000℃，并在惰性气体保护下进行电解。阴极钛离子被还原成钛金属，氯气在阳极放出。

意大利马克尔吉纳塔电化学公司曾采用电解法在实验室中得到海绵钛，成本降低了近40%[4]。美国活性金属公司也曾建立了年产海绵钛150t的试验生产厂。但由于成本、规模化生产及技术上的种种问题，TiCI4电解法未能实现工业化。

TiCl4熔盐电解法的主要问题有[5]：

（1）电解过程中产生的氯和钛的逆反应无法控制；

（2）TiCl4在熔盐中的溶解度比较低，要工业化大规模生产，必须先转变为溶解度较高的钛的低价化合物；

（3）钛属于过渡族金属，钛离子在阴极的不完全放电以及不同价态的钛离子在阴极和阳极之间的迁移会降低电解电流的效率。

这些问题都影响着TiCl4电解法的进一步发展。

3 电化学还原法（FFC法）

3.1 FFC法简介

FFC法由英国剑桥大学于2000年开发。以固体TiO2作阴极，碳质材料作阳极，碱土金属的熔融氯化物（如CaCl2）作电解质，外加低于熔盐的分解电压的电压，阴极上的氧电离后进入电解质，在阳极放出O2和CO2气体，而阴极上留下纯金属Ti。

FFC法电解过程的主反应为：

TiOx+2xe-→Ti+xO2-（in CaCl2）

该工艺过程中不存在液态钛或离子态钛，这是与传统电解工艺的主要区别。

3.2 FFC法具有很多传统工艺无法比拟的优点

（1）工艺过程简单。FFC法与Kroll法相比，不需要将原料转化为氯化物再还原，而是直接电解，即可获得钛产品，缩短了生产周期。

（2）生产成本低。该工艺生产周期短，与Kroll法相比，减少了对Mg、Cl2等还原介质的需求，因此可降低约40%的生产成本[6]。

（3）大大降低了钛中的氧含量，Kroll法解决不了氧含量高的问题[7]。

（4）FFC法不使用Mg、Cl2等其他还原介质，是一种绿色环保工艺，而且可以实现连续化生产。

3.3 但是，FFC法目前还存在一些问题

（1）TiO2原料的纯度要求高。FFC法对原料没有较好的提纯手段，原料的纯度直接影响着成品的纯度，而海绵钛质量标准中对Fe、Si、O等杂质的要求非常严格，因此要求原料有很高的纯度。如原料使用金红石型TiO2，生产的海绵钛中就会混入杂质。如原料使用纯度高的采用氯化法或硫酸法制造的TiO2，那么FFC法本身的优越性将会大为降低。

（2）FFC法的电解脱氧机理还不是非常清楚，而且电解过程中的热力学和动力学问题需要进一步研究。要探讨影响电解工艺条件，以及在电解过程中如何控制这些条件使产物达到设计的要求。

（3）FFC法的电解脱氧过程效率很低。大规模生产中要使产品的氧含量降至较低的值，可能需要很长时间。所以提高电解效率，缩短电解时间是一个关键问题。

（4）解决扩大化生产中遇到的问题。虽然工艺比较简单，设备操作方便，但是大规模生产能否重现实验室中理想的结果，以及如何生产出合格的产品，还需要更多的资金和人力去研究探索。

4 钙热还原法（OS法）

4.1 OS法简介[8]

这是继FFC法之后从TiO2直接还原制备金属钛的另一种方法。

OS法中钙热还原反应和回收还原剂的反应在同一个反应槽中进行。该反应槽以石墨作阳极，纯钛或不锈钢作阴极，用CaO和CaCl2组成反应介质。TiO2粉末从反应槽上部加入，在阴极附近被CaO分解出的Ca还原成金属钛，适量的脱氧Ti快速团聚沉积，形成海绵颗粒，沉积于电解槽的底部。还原反应得到的副产品CaO在电化学区域又被分解为金属Ca。

OS法的基本原理如下：

（1）溶解在CaCl2熔盐中的金属Ca有极强的还原能力

TiO2+2Ca=Ti+2CaO

（2）CaCl2熔盐对CaO有很好的溶解性，（1）的副产物CaO离开还原区域后在电化学区域被分解为金属Ca。生成的Ca溶解在CaCl2熔盐中，又可以作为TiO2的还原剂。CaO的电解反应如下：

阳极反应：C+2O2-=CO2+4e或C+O2-=CO+2e

阴极反应：Ca2++2e=Ca

（3）Ti的脱氧：反应生成的Ti粉中含有大量残余氧，金属Ca可以有效地将残余氧脱除

O+Ca=Ca2++O2-

4.2 OS法与FFC法的比较

OS法与FFC法的对比如图3所示[1]。尽管两种方法的反应机理不同，但是采用相似的反应槽、碳阳极以及相近的电压。FFC法用烧结后的TiO2作阴极，因此需要氧的长距离扩散，通过阴极Ti层才能被脱除；而在OS法中，TiO2以粒状加入，这更方便氧的转移，实现短程还原和脱氧。

与Kroll法相比，OS法节能效果明显，经计算，理论上电解所需的能量是Kroll法的一半。OS法也是一种工艺连续、节能的海绵钛制备工艺。但目前也存在一些问题，实现工业化生产还需进一步的改进。

5 PRP工艺（预制还原过程）

PRP工艺仍使用Ca对TiO2进行还原，但与OS法不同的是该工艺不是电化学还原，也不需要大量熔盐。具体过程如下：

将原料粉状TiO2与熔剂（CaCl2和CaO）、粘接剂混合均匀后，在钢模中铸成片状、球状及管状等各种形状，然后在1073K下烧结成TiO2预制品。再用Ca蒸气作还原剂直接对含有TiO2的预制品还原，反应在1073-1273K下进行6h，然后用浸出法回收预制品中的Ti。所得产物是纯度达99%的海绵钛。实验装置如图4所示[9]。

PRP工艺的优点是：通过控制熔剂组成及预制品形状，可有效控制产物的形态；反应中避免了TiO2原料与还原剂和反应容器的直接接触，可有效控制产物纯度；另外，因该工艺不是电化学还原，也不需要大量熔盐，故而易于放大，更适应大规模生产。对该工艺的进一步研究也在进行中。

图4 PRP工艺的实验装置

6 结束语

到目前为止，Kroll法仍然是世界上普遍采用的生产海绵钛工艺。其他生产工艺虽然没能大规模工业化使用，但都向着低成本、环保、节能的方向发展研究，这也是钛金属生产的未来趋势。希望这些生产工艺能早日完成工业化生产的突破，让钛金属能更多的应用于工业和民用领域。

【参考文献】

[1]王碧侠，兰新哲，赵西成，等.金属钛制备方法的研究进展[J].轻金属，2005（12）：44-49.

[2]莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金（第2版）[M].北京：冶金工业出版社，1998.

[3]杨明，杨钢，唐仁杰，等.海绵钛生产技术进展[J].云南冶金，2010，39（1）：45-49.

[4]许原，白晨光，陈登福，等.海绵钛生产工艺研究进展[J].重庆大学学报，2003 26（7）：97-100.

[5]孙康.钛提取冶金物理化学[M].北京：冶金工业出版社，2001：225-228.

[6]高敬，郭琦.降低钛生产成本的工艺——电解法[J].稀有金属，2002，26（6）：483-486.

[7]高敬，屈乃琴.海绵钛生产工艺概述[J].钢铁钒钛，2002，23（3）：44-47.

[8]曾立英.制备海绵钛的新方法——钙热还原法[J].稀有金属快报，2003（11）：19-20.

[9]王碧侠，兰新哲，赵西成，等.二氧化钛直接还原制取金属钛的工艺进展[J].稀有金属，2006，30（5）：671-677.

[责任编辑：王楠]