壳聚糖的改性及在印染废水处理中的应用

朱巨建，周衍波，张永利，代淑娟*，王庆雨，林楷.辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁 鞍山 405；.韩山师范学院化学与环境工程学院，广东 潮州 504；.广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 50006



壳聚糖的改性及在印染废水处理中的应用

朱巨建1，周衍波1，张永利2*，代淑娟1*，王庆雨2，林楷3
1.辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁 鞍山 114051；2.韩山师范学院化学与环境工程学院，广东 潮州 521041；3.广东工业大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006

摘要：以海洋渔业废弃物虾壳为原料，采取去矿化、脱蛋白、脱色、碱洗的方式制备壳聚糖，通过聚合氯化铝、聚合氯化铁和五水硫酸铜对壳聚糖进行改性，得到3种改性壳聚糖：聚铝-壳聚糖、聚铁-壳聚及硫酸铜-壳聚糖，并通过扫描电子显微镜和红外光谱表征改性壳聚糖的形貌及化学组成。以模拟印染废水为研究对象，在适宜条件下对改性壳聚糖加以应用，以废水的COD去除率和脱色率为考察指标，评价壳聚糖的改性效果，为改性壳聚糖处理印染废水提供理论支持。由扫描电子显微镜结果可知，聚铝-壳聚糖的表面颗粒为类球形，粒径尺寸均一且壳聚糖分布均匀，聚铁-壳聚糖和硫酸铜-壳聚糖的表面颗粒为块状，而壳聚糖主要是以带状的形式存在；由红外光谱可知，通过聚铝和聚铁对壳聚糖进行改性，引入更多的O-H和N-H振动峰，有利于印染废水的吸附沉降。研究表明：3种类型的改性壳聚糖中，聚铝-壳聚糖处理印染废水的效果最好，废水的COD去除率和脱色率最高；对聚铝-壳聚糖处理印染废水的pH、改性壳聚糖质量配比及投加量进行优化，可知，聚铝-壳聚糖对印染废水的处理效果受pH值的影响较小，在聚铝与壳聚糖质量配比为3∶1及投加量为1.6 g·L-1的条件下，pH为5.5时，模拟印染废水的COD去除率和脱色率分别达到90.5%和97.3%，pH升高至9.5时，模拟印染废水的COD去除率和脱色率仍能高达85.1%和94.2%。在最佳条件下，采用聚铝-壳聚糖处理实际印染废水，其COD去除率及脱色率分别为88.7% 及96.9%。

关键词：虾壳；壳聚糖；改性；印染废水；COD去除率；脱色率

*通讯联系人。E-mail:zyl_12382@163.com。E-mail:shujuandai@163.com

引用格式：朱巨建,周衍波,张永利,代淑娟,王庆雨,林楷.壳聚糖的改性及在印染废水处理中的应用[J].生态环境学报,2016,25(1):112-117.

ZHU Jujian,ZHOU Yanbo,ZHANG Yongli,DAI Shujuan,WANG Qingyu,LIN Kai.Modificaton of Chitosan and Its Application in Wastewater Treatment [J].Ecology and Environmental Sciences,2016,25(1):112-117.

随着工业规模的不断扩大，工业废水的日均排放量逐步上升，对水体造成严重污染。自然水体中金属及有机物浓度增加，降低了水体的自净能力，水质每况愈下，对人类的健康构成了巨大威胁（刘元臣等，2014）。印染行业废水排放量大，10%左右的染料在染整加工过程中损失，且2%左右的染料直接随废水排放（Danwittayakul et al.，2015；温沁雪等，2015）。印染废水悬浮颗粒及污染物主要来源于染整加工过程中添加的染料及助剂，其含大量有机分子，具有色度大、浓度高、水质波动大和难生化降解等特点，是一种难处理的工业废水（Rong et al.，2014；汪永红等，2010）。

壳聚糖（CTS）是甲壳素的一种衍生物，分子中含有带正电荷的碱性氨基多糖，对废水中的酸性染料具有极佳的吸附效果（张丽等，2014）。同时，CTS具有资源丰富、无毒且无二次污染等优点，倍受研究人员青睐（刘桂萍等，2010）。海洋渔业的废弃物虾壳经过加工提炼可以生产CTS（董磊等，2011），在提高处理效率的同时，降低成本。刘宝亮等（2014）等通过CTS/Ni-TiO2复合絮凝剂处理印染废水，发现在超声波频率为50 kHz、甲基橙模拟印染废水初始浓度为25 mg·L-1、pH值为6.0、絮凝剂用量为0.1 g、处理时间为1 h和处理温度为40 ℃的条件下，印染废水的脱色率超95%。岳思羽等（2014）研究了聚合硅酸氯化铝铁-壳聚糖复合絮凝剂在不同条件下处理印染废水，结果表明反应温度为60 ℃、pH值为5.0、聚合硅酸氯化铝铁与壳聚糖的配比为7∶3及搅拌时间为15 min条件下，聚合硅酸氯化铝铁-壳聚糖复合絮凝剂对印染废水具有最显著的吸附沉降性能，COD的去除率高于80%。傅明连等（2014）探讨了pH值、絮凝剂用量及壳聚糖与氢氧化镁配比对氢氧化镁-壳聚糖复合絮凝剂处理亚甲基蓝模拟印染废水的影响，研究发现，在适宜条件下，模拟印染废水的脱色率高达94.5%，其中pH值对处理过程影响显著。然而，天然CTS的价格昂贵，处理效果易受pH值影响，限制了其在印染废水处理上的大规模应用，因此需对CTS进行改性，制备出一种成本低，处理效果好且受pH值影响小的改性壳聚糖。

本文以废弃虾壳制备甲壳素，降低了原料成本，并通过聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁（PAFC）、无水硫酸铜（CuSO4·5H2O）改性，得到改性壳聚糖：聚铝-壳聚糖、聚铁-壳聚及硫酸铜-壳聚糖，通过COD去除率和脱色率评价上述3种改性壳聚糖对印染废水的处理效果，并研究pH值、混凝剂配比及投加量等反应条件对废水处理效果的影响。

1　实验部分

1.1实验水样及试剂

实验水样： COD为2000 mg·L-1的1.092 mg·L-1甲基橙溶液，吸光度为102.8，pH为6.4。

实际废水：COD为1658 mg·L-1，吸光度为94.7，pH为9.2，在处理时将废水的pH调节至5.5。

实验试剂：聚合氯化铝、聚合氯化铁、NaOH、HCl、无水乙醇、高锰酸钾、亚硫酸氢钠和甲基橙等，上述试剂均为分析纯。

1.2壳聚糖的制备

壳聚糖的制备方法有多种，其中张万瑞（2012）的方法得到了较高的认可。

（1）去矿化处理：将虾壳残余的肉质、污物用清水清洗，在60 ℃下烘干，经球磨机磨碎，过200目筛子，得到均匀的粉末。取100 g虾壳粉末浸没在质量分数为7%的HCl中，室温下酸化5 h。

（2）脱蛋白处理：将上述的固体用蒸馏水洗涤至中性，浸没在质量分数为50%的NaOH溶液中，在水浴温度为70 ℃条件下反应3 h，反应后的固体用蒸馏水洗涤至中性。

（3）脱色处理：取上述已制备好的样品，浸没于无水乙醇中，加热回流1 h。过滤后，滤饼经清水漂洗后加入质量分数为3‰的高锰酸钾溶液（体积比为1∶6）浸泡0.5 h。过滤，滤饼再用2%亚硫酸氢钠溶液（体积比为1∶6）浸泡0.5 h，得到乳白色半透明甲壳素样品，105 ℃烘干12 h，得到灰白色的甲壳素固体粉末。

（4）碱洗：取上述制备的甲壳素20 g用2 L质量分数为50%的NaOH溶液在90 ℃下反应8 h，待反应完全后冷却至室温，过滤，经蒸馏水洗至中性，105 ℃烘干12 h，制得壳聚糖，经测定，脱乙酰度为91.4%。

1.3壳聚糖的改性

称取上述制备的壳聚糖和乙酸各2.0 g加入96 g水中，配成质量分数为2%的壳聚糖-乙酸溶液，再分别称量2.0 g聚合物（PAC和PAFC）和CuSO4·5H2O，在壳聚糖-乙酸溶液中吸附120 min，抽滤后，在105 ℃烘干15 h得到改性壳聚糖的固体粉末。制备的样品分别记作PACCTS、PAFCCTS 和CuCTS。

1.4样品表征与水样测试

（1）通过德国ZEISS Uriga FIB-SEM型扫描电镜(SEM)测试样品的形貌；通过岛津8400S型红外光谱（FT-IR）仪分析催化剂的官能团及化学组成的变化，KBr辅助制样。

（2）脱乙酰度的测定：称取1 g上述制备的壳聚糖，溶解在配置浓度为0.1 mol·L-1的HCl标准溶液中，用0.1 mol·L-1的标准NaOH溶液进行滴定，并根据公式（1）计算其脱乙酰度DD：

其中C1和C2分别指HCl和NaOH的标准溶液浓度，V1和V2分别指HCl和NaOH的体积，G为壳聚糖的质量，0.016是指1 mL 1 mol·L-1盐酸溶液相当的胺量。

（3）改性壳聚糖处理印染废水的条件：废水的pH值依次为5.5、6.5、7.5、8.5、9.5，改性材料PAC 与CTS的质量配比依次为5∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5和0∶5，改性壳聚糖PACCTS的投加量依次为0.4、1.0、1.6、2.2和2.8 g·L-1。在其他条件变化时，保持恒定的pH值（5.5）、质量配比（3∶1）及投加量（1.6 g·L-1）。（4）COD的测定：采用国标法测量水样的COD去除率。

（5）吸光度的测定：通过722E可见分光光度计，在甲基橙最大吸收波长465 nm下测定其吸光度A，原水样吸光度为A0，n为稀释倍数，脱色率η按下列公式计算：

2　改性壳聚糖的表征

2.1SEM分析

采用SEM对3种改性壳聚糖和未改性壳聚糖进行表面结构分析，结果如图1所示。由图1（a），PACCTS样品的颗粒主要以类球形存在，表面颗粒粒径小且多；而图1（b）中PAFCCTS样品的颗粒出现较多的块状结构，粒径明显大于图1（a）中颗粒尺寸；由图1（c），CuCTS样品的颗粒较大，呈片状结构；由图1（d），未改性的CTS样品表面呈带状网状交联结构；对PACCTS样品进行5000和10000倍观察，结果如图1e和图1f所示，样品表面颗粒尺寸均一，分布均匀。

图1　不同类型改性壳聚糖的SEM图Fig.1　SEM images of different types of modified chitosans

2.2红外分析

图2为改性壳聚糖样品的红外谱图。由图可知，改性壳聚糖在1100 cm-1附近有3个显著的吸收峰，分别是1037、1085和1155 cm-1，这3个峰为CTS主链环状结构，是判定CTS及其衍生物是否存在的依据。在1312、1388和1571 cm-1处的特征峰分别归属于CTS的N-H的剪式振动、伸缩振动及振动吸收峰，1650 cm-1处的峰是由于酰胺基中-C=O不对称伸缩振动引起的。在PACCTS和PAFCCTS复合混凝剂中，分别在2923和3068 cm-1处出现-CH和-CH2的伸缩振动峰，在3295及3415 cm-1处为O-H及N-H的伸缩振动重叠所引起的多重吸收峰，表明PAC和PAFC复合的混凝剂与CTS产生交联作用，引入更多的O-H和N-H振动峰，有助于印染废水的吸附沉降。

图2　不同类型改性壳聚糖的红外光谱Fig.2　FT-IR of different types of modified chitosans

3　改性壳聚糖的性能

3.1不同类型改性壳聚糖的性能

为考察PAC、PAFC及CuSO4·5H2O对CTS改性的性能影响，采取配比为3∶1的复合混凝剂处理印染废水，COD去除率和脱色率如图3所示。由图可知在改性壳聚糖中，PACCTS处理印染废水的COD去除率和脱色率分别为90.5%和97.3%，PAFCCTS处理印染废水的COD去除率和脱色率稍逊于PACCTS，无机金属CuSO4·5H2O与CTS复合的混凝剂处理印染废水的效果比PAFCCTS差，而单独CTS处理废水的COD去除率和脱色率明显低于复合混凝剂的处理效果。这主要是由于PACCTS复合混凝剂中水解Al盐的比表面积较大，有利于吸附印染废水中的有机物及颗粒成分，配以CTS吸附效果，使PACCTS复合混凝剂对印染废水的处理效果最佳。综上，选择PAC与CTS复合的改性壳聚糖PACCTS对印染废水进行处理。

图3　不同类型改性壳聚糖的性能Fig.3　Performance of different types of modified chitosans

3.2废水pH值对聚铝-壳聚糖性能的影响

图4为改性壳聚糖PACCTS在不同pH条件下对废水COD去除率和脱色率的影响。由图可知，随着废水的pH从5.5逐渐增大到9.5，其COD去除率和脱色率逐渐降低。在pH为5.5时，吸附沉降效果最佳，且在pH为9.5时，印染废水的COD去除率和脱色率仍分别高于85.1%和94.2%，处理效果受pH值的影响较小。PACCTS复合混凝剂处理印染废水效果好，一方面是由于PAC对印染废水有较好的沉降作用，另一方面因为CTS本身对染料有吸附作用，与印染废水形成络合物。通过PAC与CTS的联合作用，促进印染废水的吸附沉降。强碱条件下印染废水的COD去除率和脱色率有所降低。这是由于CTS中的-NH2在偏酸性环境下带正电荷，而在碱性环境下正电荷消失，对印染废水的吸附减弱，故降解性能减弱。综上，确定5.5为最适宜的pH值。

图4　废水pH值对PACCTS性能的影响Fig.4　Effects of wastewater pH on PACCTS performance

3.3配比对聚铝-壳聚糖性能的影响

为考察混凝剂的组分配比对混凝吸附的影响，在相同投加量的条件下，分别采用PAC∶CTS=5∶0、5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5和0∶5配比对印染废水进行混凝吸附处理，废水的COD去除率和脱色率如图5所示。随着壳聚糖在复合混凝剂中所占比例的降低，废水的COD去除率和脱色率均呈现先增大后减少的趋势；当PAC与CTS的配比为3∶1时，印染废水的处理效果最好，COD去除率和脱色率分别为90.5%和97.3%。PAC在混凝剂中占比升高，导致印染废水中的Al3+浓度增大，对处理效果产生一定的影响。综上，确定3∶1为聚铝-壳聚糖PACCTS的最佳配比。

图5　配比对PACCTS性能的影响Fig.5　Effects of ratio on PACCTS performance

图6　投加量对PACCTS性能的影响Fig.6　Effects of dose on PACCTS performance

3.4投加量对聚铝-壳聚糖性能的影响

图6为PACCTS投加量分别为0.4、1.0、1.6、2.2和2.8 g·L-1时对印染废水的COD去除率与脱色率的影响。由图可知，随着PACCTS投加量的增加，印染废水的COD去除率与脱色率逐渐增加，这是由于投加量的增大，可利用的活性位点增加；但投加量超过1.6 g·L-1时，混凝吸附能力无明显增强。由于PACCTS的加入量超过一定值后，印染废水与PAC和CTS的有效接触面积并没有增加，导致废水的COD去除率与脱色率增幅不明显。综上，选择1.6 g·L-1作为最适宜的投加量。

3.5聚铝-壳聚糖对实际印染废水的处理效果

图7为在pH值为5.5、聚铝与壳聚糖质量配比为3∶1和投加量为1.6 g·L-1条件下，聚铝-壳聚糖对实际印染废水的处理效果。由图可知，实际印染废水经PACCTS处理后，COD由1658 mg·L-1降至187 mg·L-1，吸光度由94.7降至2.9，此时的COD去除率及脱色率分别为88.7%及96.9%，处理效果较佳。

图7　PACCTS对实际印染废水的处理效果Fig.7　Effect of PACCTS on treatment of printing and dyeing wastewater

4　结论

在3种改性壳聚糖中，聚铝-壳聚糖的颗粒分布均匀，引入O-H和N-H基团，有助于印染废水的吸附沉降；聚铝-壳聚糖在印染废水处理中的混凝效果最好，且受pH值影响较小；在pH值为5.5、聚铝与壳聚糖质量配比为3∶1和投加量为1.6 g·L-1是聚铝-壳聚糖处理印染废水的最适宜条件，此时模拟印染废水的COD去除率和脱色率分别是90.5% 和97.3%，而实际印染废水的COD去除率及脱色率分别为88.7%及96.9%。

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Modificaton of Chitosan and Its Application in Wastewater Treatment

ZHU Jujian1,ZHOU Yanbo1,ZHANG Yongli2*,DAI Shujuan1*,WANG Qingyu2,LIN Kai3
1.School of Mining Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China; 2.School of Chemical and Environmental Engineering,Hanshan Normal University,Chaozhou 521041,China; 3.Faculty of Environmental Science and Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China

Abstract:The chitosan was prepared by demineralization,deproteinization,decoloration and alkaline cleaning methods using the shrimp shell of the marine fisheries as raw materials,and modified by the poly aluminium chlorides,polyaluminium ferric chloride,and CuSO4·5H2O,which named poly aluminium chlorides-chitosan,polyaluminium ferric chloride-chitosan,and pentahydrate copper sulphate-chitosan,respectively.The morphology and chemical composition the chitosan samples were tested by scanning electron microscopy and Fourier-transform infrared spectroscopy.The effect of the COD removal efficiency and decolorization rate for simulated printing and dyeing wastewater over the modified polyaluminium chloride-chitosan was evaluated,and applied in the actual printing and dyeing wastewater under the optimum condition,which provided theoretical support for modified chitosan treatment of printing and dyeing wastewater.As seen from the scanning electron microscopy,the particle size of the poly aluminium chlorides-chitosan presented spherical-like and evenly distributed.The polyaluminium ferric chloride-chitosan and pentahydrate copper sulphate-chitosan was massive structure,while the chitosan was in the form of strip.By modifying the polyaluminium chloride and polyaluminium ferric chloride,as seen from the Fourier-transform infrared spectroscopy,the O-H and N-H groups were introduced more,which benefited to sedimentation adsorption of the printing and dyeing wastewater.The research showed that,for three types of modified chitosan,the polyaluminium chloride-chitosan showed excellent performance for the treatment of printing and dyeing wastewater,and the COD removal rate was the highest.By optimizing the pH,ratio and dose,the pH of 5.5,polyaluminium chloride and chitosan ratio of 3∶1,and dose of 1.6 g·L-1were selected as the most suitable value,under the above condition,the COD removal efficiency and decoloring rate of the printing and dyeing wastewater were 90.5% and 97.3%,respectively.And the COD removal efficiency and decoloring rate of the printing and dyeing wastewater were 85.1% and 94.2%,respectively while the pH was 9.5.Therefore,the influence of pH on the treatment of printing and dyeing wastewater over polyaluminium chloride-chitosan was small.Under the optimum conditions,the COD removal efficiency and the decoloring rate of the actual printing and dyeing wastewater were 88.7% and 96.9%,respectively.

Key words:shrimp shell; chitosan; modification; printing and dyeing wastewater; COD removal efficiency; decoloring rate

收稿日期：2015-10-10

作者简介：朱巨建（1963年生），男，教授，博士，主要从事矿物浮选的研究。E-mail:zhujujian@sina.com

基金项目：辽宁省工业特种资源行业高新技术研发项目（MYF2012-23）；2014韩山师范学院教授启动项目（QD20140615）

中图分类号：X703

文献标志码：A

文章编号：1674-5906（2016）01-0112-06

DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.01.016