SPE水电解高性Pd/C催化剂及最佳使用条件的研究

2016-04-05刘园，郑舒

电源技术 2016年6期

关键词：电位预处理粒径

刘园，郑舒

(河南机电高等专科学校电气工程系，河南新乡453002)

SPE水电解高性Pd/C催化剂及最佳使用条件的研究

刘园，郑舒

(河南机电高等专科学校电气工程系，河南新乡453002)

为了寻找最佳的固体聚合物电解质(SPE)水电解阴极催化剂，采用最简单的制备方法浸渍-还原法合成Pd基催化剂。通过对催化剂进行循环伏安测试、交流阻抗测试、线性极化测试和X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜法(TEM)表征，结果发现对载体C进行酸化预处理，反应温度为90℃，pH=10时，可以获得高性能的SPE水电解阴极Pd/C催化剂。

SPE水电解；Pd/C催化剂；高性能

目前在SPE水电解领域中，铂是最好的析氢电催化剂[1]，但其对杂质离子(Fe，Cu)毒化作用非常敏感，并且价格昂贵，使之应用受到很大限制，因此需要寻找一些催化活性高、抗毒化作用强的材料作阴极，与铂有着相似的价电子层结构和晶格常数。钯比铂便宜，储量也相对丰富，而且和铂一样在酸介质中具有长期稳定性，这使得钯有希望成为析氢催化剂的替代材料。另一方面，载体的表面化学性质决定载体与前驱体的相互作用，而且直接影响金属分散。通常，在活性炭表面上除了存在C-O络合物以外，也存在H、N、S及卤素等络合物，只是含量比C-O络合物少。而C-O表面氧化物的存在不但对于表面硫化物、表面氮化物等的形成产生影响，而且对于活性炭上进行的氧化反应、卤代反应、活性炭的吸附性能以及电学性质都会发生影响。因此对碳载体的预处理——酸化处理，对于制备出的催化剂性能也有至关重要的影响。

本文在文献调研以及初期实验的基础上选择较为简单和易于控制的浸渍-还原法制备Pd基催化剂，对比预处理载体与未处理催化剂的性能；研究了反应pH值、还原温度等主要因素对Pd/C催化剂析氢催化活性的影响，并确定了合成最佳性能Pd/C催化剂的工艺条件；由于控制反应流程和反应条件，调节纳米粒子的成核-生长环境将有助于解决其尺寸和形貌控制问题。

1 实验

1.1 Vulcan XC-72的预处理

将Vulcan XC-72在2mol/L的H2SO4中回流12 h，然后过滤；用去离子水回流6 h后，再用去离子水洗至中性，过滤，120℃干燥12 h；用5mol/L的HNO3氧化3 h，用煮沸的去离子水洗涤至洗出液pH＝5.5；200℃干燥10 h。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍-还原法合成Pd基催化剂，将化学计量的PdCl2溶于水中形成橙色(黄色)的溶液，然后将该溶液滴加到分散有Vulcan XC-72活性炭水溶液体系中，调节温度、pH值，在惰性气体环境下按化学计量滴加HCHO溶液进行还原。最终产物用去离子水洗，直至洗出液中无氯离子，80℃真空干燥12 h，制得Pd/C催化剂，其中Pd的质量分数均为20%。

1.3 测试和表征

采用ZEISS公司生产的SUPRATM55扫描电子显微镜(SEM)对电极表面催化剂的大小和形貌进行分析。

采用透射电子显微镜(TEM)测试分析样品的粒度分布、粒子形貌、分散情况。

采用X射线衍射(XRD)分析样品的相组成、结构及晶态和非晶态情况。

1.4 循环伏安测试

以催化剂Pd/C电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，0.5mol/L H2SO4为电解液组成三电极体系。对催化剂进行循环伏安扫描，电位-0.240～0.8 V，扫描速率为50 mV/s，直至获得稳定的循环伏安(CV)曲线。本文所述电位均相对于SCE。测试温度为室温。

电极的制备：将10 mg Pd/C催化剂加入2 mL含有100 μL Nafion(5%质量分数)溶液的乙醇溶液中，充分混合，取100 μL滴到直径8 mm的石墨电极表面(表观面积为0.5 cm2)上，待乙醇蒸发完后，将电极自然晾干，制得工作电极(其中Pd的载量均为0.2 mg/cm2)。

1.5 线性极化测试

对所制备Pd/C催化剂进行线性极化测试，电位-0.241～-0.6 V，扫描速率为50 mV/s，进行线性扫描。

1.6 交流阻抗测试

采用从高频到低频的自动扫描模式，频率扫描范围99 kHz～9 mHz，电位为-0.3 V，交流信号正弦波振幅是20 mV。

2 结果与讨论

2.1 预处理对Pd/C电极性能的影响

对C载体进行预处理和未处理，其他制备方法相同，制得Pd/C催化剂，分别在0.5mol/L H2SO4溶液中进行循环伏安测试、线性极化测试和交流阻抗测试，结果如图1～图3所示。

图1 催化剂的循环伏安曲线

图2 催化剂的线性极化曲线

图3 催化剂的交流阻抗曲线

图1比较了载体预处理和未处理条件下制备的工作电极在硫酸溶液中的CV曲线。在硫酸溶液中的CV曲线表现出对氢的吸附脱附峰(-0.2～0.2 V)和在较正电位(0.3～0.8 V)时Pd的氧化还原峰。由图1可知，C载体预处理的Pd/C电极上的氢解离吸附峰的峰电流较未处理的大，表明前者电化学活性表面积较大；在0.3～0.8 V电位范围内，载体经预处理所制备的工作电极对应的Pd的氧化还原峰电流较大。这可能是由于C载体经过酸化处理后，改变了C载体表面吸附性能和氧化反应能力，增强了活性组分在载体上的分散能力。由图2可以看出，在同一电位下，载体经过预处理的电极的析氢电流上升趋势更快，当电压小于-0.3 V时，析氢电流密度增长更为迅速，起始过电位更正，析氢性能最佳。究其原因，可能因为酸处理的载体能使催化剂活性组分具有更高的分散性，这与CV曲线结果是一致的，表现出了较好的析氢催化活性。

图3为电极在-0.3 V电位下，0.5mol/L H2SO4中的交流阻抗谱图(Nyquist图)。其等效电路如图4所示，所用的模拟等效电路符合电路的实际行为。图4中是电化学反应电阻，代表电感，Q代表常相位角元件，表示溶液电阻。

图4 Pd/C析氢等效电路

2.2 反应pH对Pd/C电极性能的影响

对载体C进行预处理后，在不同pH值条件下(其他条件相同)制备Pd/C催化剂，该催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的CV曲线如图5所示。

由图5可知，在硫酸溶液中的CV曲线表现出对氢的吸附脱附峰(-0.2～0.2 V)和在较正电位(0.3～0.8 V)时Pd的氧化还原峰。根据图中氢的吸附脱附峰面积可以计算氢原子的吸附电量，由下式可以得出Pd催化剂的电化学表面积：

图5 催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的CV曲线

由图5可以看出，随着pH值的增大，Pd/C催化剂电极上的氢解离吸附峰的峰电流先增大后减少，催化剂的活性呈现先增加后减少的趋势，表明Pd/C催化剂电极的电化学活性表面积在pH=10时优于pH=8和pH=12条件下的催化剂电极。另外，在0.3～0.8 V电位范围内的一对氧化还原峰是Pd的氧化还原峰，很明显，pH=10时相应于Pd/C催化剂的这对氧化还原峰的峰电流要大于pH=8和pH=12时，这可能是由于在pH=10时，Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径比较小而容易氧化引起的，因此，Pd/C催化剂的粒径大小及催化活性与浸渍液pH值有很大关系。根据甲醛还原PdCl2的反应方程式，甲醛在碱性条件下还原Pd2+离子，一般会发生如下中间反应：

可以看出，一般碱性条件有利于反应的顺利进行，但反应过程中生成的中间产物HCOOH会使反应溶液的pH值迅速降低，在方程(4)中由于缺少OH-离子而反应速率明显下降，因此本文利用Na2CO3缓冲溶液来调节反应溶液的pH值，以提供足够的OH-离子，阻止反应溶液pH值的迅速下降。又由于PdCl2能与Na2CO3形成配合物，降低了得到的Pd粒子聚集倾向，使制备的Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径和相对结晶度都较小。

随着pH值的增大，有利于钯纳米粒子的成核，钯纳米粒子的成核数量越多，其平均粒径就越小，而大量钯纳米粒子新核的形成和生长，快速消耗了附近的PdCl42-，降低了大粒径钯纳米粒子生成的几率，使得钯纳米粒子更加均匀。但当溶液的pH过大时，例如pH=12时即当碳酸钠用量多时，过量的CO32-不利于PdCl42-在碳载体上吸附，Pd纳米粒子不能有效地全部负载在碳载体上。这说明随着反应pH值的增加，所合成Pd/C催化剂的析氢电催化活性存在一个最佳值。因此由实验可知，pH=10时，制备的催化剂粒径较小，分散性较高，催化活性最佳。

图6为在同一温度、不同pH条件下制备的催化剂电极-0.3 V电压下0.5mol/L H2SO4中的交流阻抗谱图。等效电路如图4所示。图6的曲线为半圆，半圆的直径代表电化学反应电阻的大小，随pH值的增大，样品的阻值分别为3.206、1.512和1.704 Ω。因此，在同一温度下，随着pH值的增加，呈现先下降后上升的趋势，当pH=10时，值最小，说明在此条件下电极的析氢反应速度较快，这与前面极化曲线的结论是一致的。

图6 催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗曲线

2.3 反应温度对Pd/C电极性能的影响

提高反应温度可加快PdCl42-与甲醛的氧化还原速度，促进Pd0的快速生成，同时产生大量的初始晶核，迅速降低了Pd0的浓度，使其低于成核浓度。尚未反应的金属离子在己形成的晶核上逐步被还原，这样就达到了成核过程与晶核成长过程分离的目的，从而使制备的金属粒子粒径小且分布均匀。因此，选择适宜的反应温度对制备高性能的催化剂也是非常重要的。根据该反应体系的特性，我们在其他条件保持不变且pH均等于10的基础上，考察了80、90、97℃油浴加热对所制催化剂的影响。

为了表征不同温度下制备的催化剂电极的电催化性能，对各电极进行了线性极化测试，测试结果如图7所示。从图7可以看出，各电极虽制备条件不同，但起始析氢的电位都约在-0.27 V的位置。然而当电流逐渐增大时，90℃下制备的电极的极化电位降低最为缓慢；当极化电位为-0.5 V时，其电极析氢电流达到最大，约为490 mA/cm2。可见在90℃制备的催化剂电极表面参与反应的电催化活性点的数目最多，催化剂活性最大。

图7 不同还原温度制备的催化剂在0.5mol/L H2SO4中的线性极化曲线

图8是不同温度下合成的催化剂电极在-0.3 V电位下0.5mol/L硫酸溶液中的交流阻抗图谱。图8中的曲线为半圆，半圆的直径代表电化学反应电阻的大小，80、90、97℃制备的Pd/C电极的ffff41分别为1.512、1.393、1.930 Ω，其中90℃制备的Pd/C电极的ffff40值最小，说明其电极析氢反应速度较快，这与前面极化曲线的结论是一致的。

图8 不同还原温度制备的催化剂在0.5mol/L H2SO4的交流阻抗谱

图9为其他条件相同，温度分别是80、90℃制备的Pd/C催化剂的TEM照片，可以看到：图9(a)中样品Pd/C催化剂的粒子尺寸较大，有局部聚集现象，使颗粒尺寸分布范围广，分散度较差；图9(b)中样品Pd粒子的分散度较图9(a)中Pd粒子的高，催化剂中贵金属粒子的分散性较好，金属粒子大小均匀，平均粒径为9nm左右，基本上均匀分布在载体上，无明显团聚。

图9 不同温度下制备样品的的TEM照片

2.4 Pd/C催化剂的物理表征

图10 样品8-Pd/C催化剂的XRD图

根据以上实验得到的结果，选择C载体预处理、温度90℃和pH=10条件下制备的催化剂，进行微观结构的物理表征，图10是最佳条件下样品Pd/C催化剂的XRD图。图10中可观察到在2θ为24.70°处XC-72中的炭(002)晶面的衍射峰。其他衍射峰的2θ值都与Pd的面心立方晶体的衍射峰一致，分别位于39.90°、44.0°、67.70°和81.10°处，分别对应于Pd (111)、Pd(200)、Pd(220)、Pd(311)的晶面衍射峰；这表明Pd/C催化剂中的Pd都以面心立方结构形式存在。根据Scherrer公式计算得Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径为8.9nm，这与TEM照片显示的样品粒径大小结果一致。最佳条件制备样品的金属粒子粒径较小，分布较均匀，这使得该电极具有较大的电化学活性表面积，提高了电极析氢电催化活性。

3 结论

(1)采用HCl酸化、HNO3氧化Vulcan XC-72活性炭，使活性炭表面含氧基团得到明显的增加，有利于提高催化剂粒子的分散性。

(2)实验表明各因素影响Pd粒径大小及分散性。浸渍还原法控制温度在90℃、pH=10条件下可制得高分散度的的Pd/C催化剂，Pd的平均粒径为8.9nm；催化剂粒径较小，分散性较高，催化活性最佳，其=1.393 Ω，当极化电位为-0.5 V时，其电极析氢电流达到最大，约为490 mA/cm2。

[1]TONG H,LI H L,ZHANG X G.Ultrasonic synthesis of highly dispersed Pt nanoparticles supported on MWCNTs and their electrocatalytic activity towards methanol oxidation[J].Carbon, 2007,45:2424-2432.

High performance Pd/C catalyst in solid polymer electrolyte water electrolysis and optimal using conditions

In order to find the best SPE(solid polymer electrolyte)water electrolysis cathode catalyst,the Pd based catalyst was synthesized using the simplest method for preparation of impregnation reduction method.Surface morphology and composition of the resulting electrocatalysts were studied by means of TEM and XRD.The electrocatalytic activity of the catalyst was tested by linear polarization (LP), chronoamperometry (CA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results show that the hydrogen evolution of the prepared Pd catalyst supported on activated carbon has high activity when it has an optimum pH of 10.0 and an optimum temperature of 90℃.

SPE water electrolysis;Pd/C catalyst;high performance

TM 911

1002-087 X(2016)06-1215-03