Co/SiOx/C复合负极材料的制备及电化学性能研究

王 静，杨 朝，杨金萍，王春梅，王 岭

(1.华北理工大学材料科学与工程学院河北省重点实验室，河北唐山063009；2.华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009)

Co/SiOx/C复合负极材料的制备及电化学性能研究

王 静1，杨 朝1，杨金萍1，王春梅1，王 岭2

(1.华北理工大学材料科学与工程学院河北省重点实验室，河北唐山063009；2.华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009)

以CoCl2·6 H2O、正硅酸乙酯 (TEOS)、蔗糖为原料，水热法制备Co/SiOx/C复合负极材料，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及恒电流充放电测试等方法研究了热处理温度和Co/Si摩尔比对复合材料组成、颗粒形貌和电化学性能的影响。结果表明，煅烧温度为500℃、Co/Si摩尔比为1/5时制备的复合材料表现出优异的循环性能和较高的比容量，50次循环后可逆比容量保持在763.1 mAh/g。随钴元素含量的增加，复合材料的首次库仑效率有所提高。

纳米复合材料；负极材料；锂离子电池

商用锂离子电池负极材料——碳材料具有安全性能好、价格低廉等优点，但理论容量低、溶剂离子共嵌入等缺点制约了碳材料的进一步发展[1-2]，因此，高容量负极材料的研究和开发日益迫切。氧化硅基负极材料以其较高的理论容量、低嵌锂电位而受到广大研究者的关注[3-4]，但其首次不可逆容量大、电子导电性差和容量衰减快等问题亟待解决。

SiO2负极材料首次不可逆容量高的主要原因是首次嵌锂过程中发生如下不可逆反应[5-6]：

Li2O和Li4SiO4为惰性材料，产生不可逆容量；固体电解质相界面(SEI)膜的生成也消耗部分Li+，以上皆导致SiOx材料的首次库仑效率降低。放电过程中发生如下反应：

此反应导致约300%的体积膨胀，使SiO2电极易于开裂和粉化，失去电化学活性，循环稳定性变差。因此，国内外学者采用多种方法(如通过颗粒纳米化、优化微观结构以及形成复合材料等)减小氧化物的首次不可逆容量和提高其循环稳定性[7-10]。在SiO2中引入第二相，被认为是一种能有效抑制活性相的体积膨胀、提高电极材料电子导电性及循环稳定性的有效方法。

本文拟向SiO体系中引入碳和钴元素，通过水热法制备Co/SiOx/C复合负极材料，引入碳材料与钴元素的主要作用是提高材料的电子导电性，改善首次充放电过程中不可逆容量和硅元素在循环过程中的体积膨胀，从而提高负极材料的电化学性能。并研究了复合材料的热处理温度和Co/Si摩尔比对材料结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

以CoCl2·6 H2O、正硅酸乙酯(TEOS)、蔗糖为原料，硼氢化钠为还原剂，通过130℃水热反应12 h，CoCl2·6 H2O由于强还原剂硼氢化钠的存在，被还原成单质钴[11-12]。

经洗涤、干燥后得到前驱体材料。前驱体在惰性气氛保护管式炉中，不同温度下保温3 h热处理，制得复合负极材料，其中碳材料约占50%(质量分数)。

1.2 结构表征

用Rigaku D/max-A X射线衍射仪测试材料的相组成。LEO-1450型扫描电镜观察颗粒形貌。

1.3 电化学测试

将所制备的复合负极材料、粘结剂 (PVDF)和乙炔黑按70∶15∶15(50%质量分数)的比例在N-甲基吡咯烷酮中充分混合均匀，将制备的浆料涂于铜箔上，120℃真空干燥后，将薄膜裁成圆形极片，作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/ (EC+EMC+DMC)(体积比1∶1∶1)为电解液，组装成模拟电池。在Land充放电测试仪上进行恒流充放电性能测试，电流密度为100 mA/g，电压范围为0.01～3.0 V。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对材料结构和电化学性能的影响

Co/Si摩尔比为1∶5，采用水热法制得前驱体材料，前驱体分别在400、500和600℃惰性气氛下保温3 h热处理制备复合材料，探讨热处理温度对材料结构和电化学性能的影响。样品分别标记为“400℃”、“500℃”和“600℃”。

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析

图1 不同煅烧温度制备Co/SiOx/C复合材料的XRD图谱

2.1.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2是不同热处理温度下制备复合材料的SEM照片。由图2可以清楚看到，前驱体材料颗粒较小且颗粒之间明显胶粘在一起，可能是蔗糖粘着在颗粒表面所致；热处理后的三个样品均为纳米级颗粒，但热处理温度不同，颗粒形态明显不同。500℃热处理得到的样品颗粒尺寸比较均一，为纳米级颗粒，预示着可能会有较好的电化学性能。400℃制备的样品颗粒虽然也呈粒状形貌，但明显具有前驱体的形貌特征，可能是热处理温度较低，材料碳化不全，依然存在部分有机物；600℃制备的样品，出现颗粒变大和颗粒间熔合等现象，且粒径分布不均匀，这都不利于材料电化学性能的发挥。由此说明，热处理温度对材料的粒径及相应的电化学性能有较大的影响。

为了更好地确定样品组成，采用能量散射光谱(EDS)对样品成分进行分析。图3是500℃热处理得到样品的EDS谱图。由图3可知，样品中检测有C、O、Si和Co元素，说明该样品是由此四种元素组成的复合材料。经仪器针对Co与Si元素自动归一化，得到质量分数Si∶Co=71.88∶28.12，摩尔分数Si∶Co=84.29∶15.71，由此可知Co∶Si=1∶5.3(摩尔比)，与制备过程中的计量配比1∶5接近。

2.1.3电化学性能

图2 不同热处理温度下制备Co/SiOx/C复合材料的SEM照片

图3 Co/SiOx/C复合材料的EDS谱图

出现上述结果的主要原因在于惰性气氛保护下，采用适宜的热处理温度时，其中的碳可能对纳米SiO 具有一定的还原作用，提高SiO 的活性，从而提高材料的储锂比容量。但温度升高会使自由碳晶体化程度增加(见图1)，同时较高的温度也导致颗粒长大且粒径分布不均[见图2(d)]，这些都使材料的比容量下降。而400℃样品的首次库仑效率较低，可能是由于热处理温度较低，蔗糖碳化不全，样品中残存的有机物覆盖其表面[见图2(b)]，在首次嵌锂过程中导致不可逆容量，同时也使其可逆比容量降低。

图4 不同热处理温度下制备Co/SiOx/C复合材料的电化学性能

2.2 钴的掺量对材料结构和电化学性能的影响

Co/Si摩尔比分别为2∶5、1∶5和1∶10，经水热法制得前驱体材料，前驱体在500℃惰性气氛下保温3 h热处理制备复合材料，探讨Co/Si摩尔比对材料结构和电化学性能的影响。样品分别标记为 “Co/Si=2∶5”、“Co/Si=1∶5”和“Co/Si=1∶10”。

2.2.1 SEM分析

图5为不同Co/Si摩尔比制备Co/SiOx/C复合材料的SEM照片。由图5可以看出，三个样品均为纳米级颗粒，粒度比较均匀，但Co/Si摩尔比不同，样品的粒径明显不同，随着钴含量的增加，粒径增加。Co/Si=1∶5样品，颗粒的粒径约为300nm，Co/Si=2∶5样品粒径略大，约为400nm，而Co/Si= 1∶10样品粒径很小，且团聚严重。

图5 不同Co/Si摩尔比制备Co/SiOx/C复合材料的SEM照片

2.2.2 电化学性能

不同Co/Si摩尔比制备的Co/SiOx/C复合材料恒电流充放电测试结果如图6所示。由图6可知，Co/Si摩尔比对所制备材料的可逆比容量、循环性能和首次库仑效率都有一定的影响。当Co/Si摩尔比为1∶5时，材料的可逆比容量最高，50次循环后可逆比容量为763.1 mAh/g，见图6(a)。

图6 不同Co/Si摩尔比制备Co/SiOx/C复合材料的电化学性能

出现上述结果的原因，主要在于复合材料中硅元素比例较低时，硅元素高容量的优势没有发挥；而硅元素比例较高时，热处理后的材料粒径较小，团聚现象比较严重，不利于比容量的提高。当Co/Si摩尔比为1∶5时，材料的颗粒粒度均匀，表现出了较好的电化学性能。

由图6(b)可知，随着复合材料中钴元素含量的增加，首次库仑效率有所提高。其主要原因可能是钴元素与首次嵌锂过程中产生的部分Li2O发生反应，激活了Li2O，使首次嵌锂过程中形成的非活性Li2O量减少。为了进一步分析钴元素引入后复合材料首次库仑效率提高的原因，绘制不同Co/Si摩尔比制备样品的第1、2和10次循环容量微分曲线，结果如图7所示。由图7可见，首次嵌锂过程中三个样品在0.7 V左右都出现明显的嵌锂峰，对应于SEI膜的形成。1.0 V附近存在嵌锂峰，且随Co/Si摩尔比减小而降低，Co/Si摩尔比为1∶10时完全消失，显然此峰的存在与钴元素有关。可能是由于虽然在惰性气氛下煅烧材料，依然生成微量CoO，首次嵌锂时与锂离子反应，在此电位下出现峰值[15]。在随后的循环中，此峰向高电压方向漂移至1.4 V左右，而脱锂过程中2.2 V左右的脱锂峰则对应Co和Li2O反应形成CoO的过程，并且随着钴含量的增加，嵌脱锂峰值明显增加。由此证实了钴元素确实与首次嵌锂过程中产生的部分Li2O发生反应，激活了部分Li2O，减少了首次嵌锂过程中非活性Li2O的量，导致材料首次库仑效率的提高。

3 结论

以CoCl2·6 H2O、正硅酸乙酯(TEOS)、蔗糖为原料，采用水热法制备了Co/SiOx/C复合负极材料，考察了热处理温度和Co/Si摩尔比对材料结构和电化学性能的影响。研究结果表明，热处理温度和Co/Si摩尔比对材料形貌、组成都有一定影响，进而影响电化学性能。提高热处理温度，材料碳化程度增加，但温度过高会导致颗粒长大，颗粒分布不均匀。过高或过低的Co/Si摩尔比均改变颗粒粒径。热处理温度为500℃、Co/Si摩尔比为1∶5时制备的复合材料性能最好，50次循环后的可逆比容量保持在763.1 mAh/g，表现出较好的循环稳定性。并且随着Co/Si摩尔比增加，材料的首次库仑效率有所提高，主要原因在于钴元素激活了首次嵌锂过程中产生的部分Li2O。

图7 Co/SiOx/C复合材料的容量微分曲线

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Preparation and electrochemical performance of

composite as

anode material for lithium-ion batteries

The Co/SiOx/C composite anode materials were prepared via hydrothermal method using TEOS,CoCl2· 6 H2O and sucrose.The effects of the heat-treatment temperature andmol ratio of Co/Si on the phase composition, particle morphology, structure and electrochemical performance of the prepared Co/SiOx/C composites were investigated by SEM,XRD and constant current charge-discharge tests.The results reveal that the Co/SiOx/C composite synthesized by the Co/Simol ratio of 1/5 at 500℃ exhibits excellent specific capacity.The reversible specific capacities remain 763.1 mAh/g after 50 cycles.The first coulombic efficiency of the composites increases with the increase of the concentration of Co.

nano-composite;Co/SiOx/C;anode materials;Li-ion batteries

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1159-04

2015-12-15

国家自然科学基金(53171036)；河北省自然科学基金(E2012401003)；河北省高等学校科学技术研究项目(ZD20131036)；河北省科技计划项目(16273706D)

王静(1972—)，女，河北省人，博士，副教授，主要研究方向为新能源材料。