聚合物电解液添加剂对锂硫电池性能的影响

2016-04-05刘云霞

电源技术 2016年6期

关键词：金属锂锂硫库仑

刘云霞

(重庆工业职业技术学院化学与制药工程学院，重庆401120)

聚合物电解液添加剂对锂硫电池性能的影响

刘云霞

(重庆工业职业技术学院化学与制药工程学院，重庆401120)

采用聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)作为聚合物电解液添加剂，通过充放电测试研究了这些添加剂对锂硫电池电化学性能的影响。研究结果表明，添加2%(质量分数)电解液添加剂PVP能有效提高锂硫电池的循环性能和库仑效率，在电流密度为200 mA/g下，前50次的电池放电容量保持率由42.8%提高到50.8%，首次循环库仑效率由60.2%提高到95.3%。

电解液添加剂；聚合物；电化学性能；锂硫电池

锂硫电池一般是指以单质硫为正极、金属锂为负极的新型化学能源[1]。其正极硫的理论比容量为1 673 mAh/g，负极锂的理论比容量高达3 861 mAh/g，使其具有无可比拟的理论质量比能量(2 500 Wh/kg)和体积比能量(2 800 Wh/L)[2-4]。此外，锂硫电池还具有硫资源丰富、环境友好、价格低廉、安全性高等优点，特别适用于单兵作战系统、空间飞行器、无人机、电动车、电动工具、起搏器等，近年来受到国内外研究者的广泛关注[5-7]。

Shuttle效应及其引起的负极锂的腐蚀问题是实现锂硫电池的工业化必须彻底解决的问题之一[7]。电解液添加剂是目前锂保护方法中最简便可行的方法。早期的研究表明，聚合物电解液添加剂聚乙二醇二甲醚 (PEGDME)[8]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[9]、聚氧化乙烯(PEO)[9]能有效抑制金属锂阳极的不均匀沉积，提高金属锂的充放电效率。本文尝试将聚合物PEGDME、PVP、PEO作电解液添加剂来考察它们对锂硫电池性能的影响。

1 实验

1.1 正极的制备

将质量比为5∶4∶1的升华硫、导电碳(乙炔黑)和聚四氟乙烯(PTFE)充分混均，滴加适量的异丙醇搅拌，多次滚压后制成膜，在60℃下真空干燥8 h后，截取圆形膜片，在18 MPa的压力下压在不锈钢网上制成正极，备用。

1.2 电解液的配制及对锂片的处理

分别配制质量分数为2%的PEGDME、PEO、PVP的电解液1mol/L LiN(CF3SO2)2/(DOL+DME)(质量比1∶1)，混匀后静置24 h。

1.3 电池的组装和性能测试

将制备好的电极片作正极，金属锂片作负极，Celgard 2400微孔膜作隔膜，加入上述配制好的电解液，在充满氩气的MB200B型手套箱中组装CR2016型扣式电池。将所制的扣式电池用蓝电电池测试系统进行恒流充放电测试，截止电压为1.5～3 V，电流密度均为200 mA/g。

2 结果与讨论

2.1 聚合物电解液添加剂对锂硫电池循环性能的影响

图1为电解液1mol/L LiN(CF3SO2)2/(DOL+DME)中分别添加质量分数均为2%的PEGDME、PVP、PEO时锂硫电池的循环曲线。从图1中可以看出，无添加剂时，电池的首次放电比容量为981.5 mAh/g，50次循环后，其放电比容量衰减至420 mAh/g，容量保持率为42.8%；当在电解液中分别添加2%的PEGDME、PVP、PEO时，电池的首次放电比容量降低，分别为926.7、817.6、897.5 mAh/g，50次循环后的放电比容量分别为404.1、415.7、406.7 mAh/g，容量保持率分别为 43.6%、50.8%、45.4%。通过对比可知，PEGDME、PVP、PEO的添加均能改善硫的循环性能。

图1 电解液中分别添加2%的PEGDME、PVP、PEO时锂硫电池的循环曲线

2.2 聚合物电解液添加剂对锂硫电池库仑效率的影响

相应的库仑效率如图2所示。由图2可知，无添加剂时，电池的首次库仑效率为60.2%，第50次循环的库仑效率为60.3%，前50次循环的平均库仑效率为60%；当在电解液中分别添加2%的PEGDME、PVP、PEO后，电池的首次库仑效率分别为68.7%、95.3%、83.5%，第50次的库仑效率分别为62.8%、78.2%、73.1%，前50次循环的平均库仑效率分别为63%、80%、73%。以上结果表明，PEGDME、PVP、PEO的添加能提高电池的的库仑效率，其中PVP的提高程度最大。

图2 电解液中分别添加2%的PEGDME、PVP、PEO时锂硫电池的库仑效率

2.3 聚合物电解液添加剂对锂硫电池放电中压的影响

图3给出了相应的放电中压。从图3中可以看出，无添加剂时，电池前50次循环的平均放电中压为2.08 V；在电解液中分别添加PEGDME、PVP、PEO后，前50次循环电池平均放电中压发生较小的变化，分别为2.08、2.088、2.06 V，说明PEGDME、PVP对于改善电池的极化情况有一定帮助，而PEO的添加反而加大了电池的极化。其原因可能与聚合物分子量和结构有关，PEO的溶解可能使电解液的粘度变大，不利于锂离子的迁移。

由此可知，聚合物电解液添加剂PEGDME和PVP均能提高锂硫电池的循环性能和库仑效率，其原因可能是：这些聚合物可以作为表面活性剂，PEGDME电解液添加剂能在锂表面形成具有纤维状网状结构的均匀而致密的表面膜，抑制金属锂的不均匀沉积，进而提高锂硫电池的库仑效率[8]；PVP电解液添加剂能在锂表面形成较薄的膜，阻止电极与电解液间的界面电阻及其副反应的发生，从而提高锂硫电池的库仑效率[9]。

图3 电解液中分别添加2%的PEGDME、PVP、PEO时锂硫电池的放电中压

3 结论

聚合物电解液添加剂PEGDME和PVP能在一定程度上提高锂硫电池的循环性能和库仑效率，充放电测试结果表明，电解液添加剂PVP对锂硫电池的循环性能和库仑效率的改善效果更明显，在电流密度为200 mA/g下，前50次的电池放电容量保持率由42.8%提高到50.8%，首次循环库仑效率由60.2%提高到95.3%。

[1]余劲鹏，张晶，丁飞，等.高比能锂硫二次电池用电解质研究进展[J].电源技术,2013,37(5):873-876.

[2]ZHANG Z,LI Q,ZHANG K,et al.Micro-nano structure composite cathode material with high sulfur loading for advanced lithiumsulfur batteries[J].Electrochimica Acta,2015,152:53-60.

[3]刘云霞，詹晖.锂硫电池性能改进的研究进展[J].电池,2013,43 (5):296-299.

[4]CHEN L,SHAW L L.Recent advances in lithium-sulfur batteries[J].Journal of Power Sources,2014,267:770-783.

[5]KOLOSNITSYN V S,KUZMINA E V,KARASEVA E V.On the reasons for low sulphur utilization in the lithium-sulphur batteries [J].Journal of Power Sources,2015,274:203-210.

[6]KINOSHITA S,OKUDA K,MACHIDA N,et al.Additive effect of ionic liquids on the electrochemical property of a sulfur composite electrode for all-solid-state lithium-sulfur battery[J].Journal of Power Sources,2014,269:727-734.

[7]贾旭平.国外锂硫电池研究进展[J].电源技术,2013,37(5):873-876.

[8]NAOI K,MORI M,INOUE M,et al.Modification of the lithium metal surface by nonionic polyether surfactants[J].Journal of the Electrochemical Society,2000,147(3):813-819.

[9]MATSUDA Y,TAKEMITSU T,TANIGAWA T,et al.Effect of organic additives in electrolyte solutions on behavior of lithium metal anode[J].Journal of Power Sources,2001,97/98:589-591.

Effect of polymer electrolyte additive on properties of Li-S cell

Poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME),polyvinyl pyrrolidone(PVP)and polyoxyethylene(PEO) were used as polymer electrolyte additive,and the effect of these additives on the electrochemical performance of lithium-sulfur battery was investigated by the charge/discharge tests.The research results show that the cycle performance and coulomb efficiency of lithium sulfur battery are effectively improved by adding 2%PVP into the electrolyte,at the current density of 200 mA/g;the retention rate for the first 50 cycles is increased from 42.8%to 50.8%;the coulomb efficiency for the initial cycle is increased from 60.2%to 95.3%.

electrolyte additive;polymer;electrochemical performance;Li-S cell

TM 912

1002-087 X(2016)06-1194-02