巧用不饱和度，妙解有机问题

2016-04-01山东刘树领周建国

教学考试(高考化学) 2016年3期

山东刘树领周建国

巧用不饱和度，妙解有机问题

山东刘树领周建国

有机化学中不饱和度是有机物分子不饱和程度的量化标志，用希腊字母Ω表示。由于不饱和度揭示了有机物组成与结构的隐性关系和各类有机物间的内在联系，所以巧妙运用不饱和度在推断复杂分子式、分子结构及同系物、同分异构体的判断等方面时，具有事半功倍之功效。

一、不饱和度的计算方法

不饱和度是在碳四价理论指导下，以开链烷烃为标准，其他等碳原子数的有机物所含的有效氢原子数与其相比较所缺氢原子数的一半，又称为缺氢指数。其计算方法主要有以下几种。

1．根据分子式计算

有机物分子中存在的化学键均为共价键，假设有机物分子式为CxHyXz时，其不饱和度为Ω＝（2x＋2－有效氢原子数）／2。若X不存在时，即有机物为烃，其有效氢原子数为y，Ω＝（2x＋2－y）／2；若X为氧、硫等二价原子时，则可认为其插在C—H之间，故氧、硫等二价原子不影响H原子数，所以其有效氢原子数为y，Ω＝（2x＋2－y）／2；若X为卤素等一价原子时，则可认为一价原子替换了C－H中的氢原子，所以其有效氢原子数为（y＋z），Ω＝［2x＋2－（y＋z）］／2；若X为氮、磷等三价原子时，则可认为其插入C—H之间时又带入1个氢原子，所以其有效氢原子数为（y－z），Ω＝［2x＋2－（y－z）］／2。由此可简单总结为计算有效氢原子数时要遵循“氧去掉，氯换H，氮减H”原则。

2．根据结构计算

有机物分子中的共价键有单键、双键、三键之分，原子之间可以连接成环，故根据Ω＝（2x＋2－有效氢原子数）／2不难计算出单键、双键、三键的不饱和度依次为0、1、2，环的不饱和度为1，苯环（可看成三个双键和一个环的结构形式）的不饱和度为4，故有机物分子的不饱和度Ω＝双键数＋三键数×2＋环数。

3．根据多面体或笼状结构的分子图示计算

多面体或笼状结构分子是由多个环连接而形成的立体封闭体系，其成环的数目比面数少1，其中面数可根据欧拉定理“面数（F）＝2＋棱数（E）－顶点数（V）”计算得，也可以直接根据图示数即得，又因环的不饱和度为1，故多面体或笼状结构的分子的不饱和度为Ω＝面数－1。如立方烷的结构如图所示，其面数为6，故其不饱和度为5。

二、不饱和度巧用之例析

1．通过不饱和度计算来确定有机物的分子式

根据结构简式或键线式书写分子式，是考查化学用语使用能力的一个主要方式，同时也考查了原子的成键特点，如碳原子成4个价键、氮原子成3个价键、氧原子成2个价键、氢原子成1个价键、卤素原子成1个价键等，这种问题主要集中在有机问题中。

【例1】（2015安徽，节选）碳酸亚乙酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如右图，其分子式为_________________。

【评析】考查根据结构简式书写分子式的基本能力。解答的一般思路是先把碳、氮、氧等原子周围补充上氢原子，然后再逐一统计出各原子的总数，这样费时费力，易出现错误。但如从不饱和度角度出发则较易解答出来，根据结构简式可知其不饱和度为3，根据3个碳原子即可算出应有2个，故分子式为C3H2O3。

【例2】乙酸橙花酯是一种食用香料，其结构简式如图所示，请写出其分子式。

【评析】本题与例1结构简式中碳骨架不同，本题中碳骨架属于链式结构、例1属于环状结构，因此计算不饱和度时要注意区分链式结构与环式结构的不同。根据结构简式可知不饱和度为3，其碳原子数、氧原子数依次为12、2，故计算出氢原子数为20，故其分子式为C12H20O2。

2．通过不饱和度巧解同分异构问题

同分异构体的判断与书写是有机化学学习的最难点之一，尤其是在复杂有机分子的同分异构体种类判断中，总是感到无从着手、无技巧可循。事实上同分异构体的判断是考查同分异构体的概念本质，同分异构体的种类判断则是数学上的排列组合问题，那就势必存在规律。

【例3】人们使用四百万只象鼻虫和它们的215磅粪便物，历经30多年时间弄清了棉子象鼻虫的四种信息素的组成，它们的结构可表示如下（括号内表示④的结构简式）以上四种信息素中，互为同分异构体的是（）

A．①和② B．①和④

C．③和④ D．②和④

【评析】根据四种物质的结构简式可以分别写出其分子式，即①②③和④的分子式依次是C11H22O、C10H17O、C11H20O、C11H20O，故答案选C。但若从不饱和度角度出发则使问题解答更简洁，①②③和④的不饱和度依次为3、3、2、2，不但易写出各自的分子式同时又较易判断出B、D选项不符，进而知C正确。

【例4】（2014新课标卷，节选）席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如下：

F的同分异构体中含有苯环的还有________种（不考虑立体异构）。其中核磁共振氢谱中有4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是________（写出其中的一种的结构简式）。

【评析】本题考查同分异构体的书写及数目判断问题。由F的分子式可推知其不饱和度为4，由此可知F中除含有苯环外，剩余的其他原子之间均以单键结合，故可认为

中一个氢原子被—NH2取代可得同分异构体数5、4、3、2，

3．巧用不饱和度妙推有机物结构

推断有机物结构是考查思维能力的重要载体。结构的判断一般是利用物质的性质实验及光谱图示来分析。实验设计则一般是通过其不饱和度来预测物质可能存在的结构特点，进而实验进行的目的具有较强的明确性。

【例5】（2014全国卷）从香荚豆中提取的一种芳香化合物，其分子式为C8H8O3，遇FeCl3溶液会呈现特征颜色，能发生银镜反应。该反应可能的结构简式是（）

【评析】由分子式可知其不饱和度为5，根据“芳香化合物”知含苯环（Ω＝4），“能发生银镜反应”知含醛基（Ω＝1），“遇FeCl3溶液会呈现特征颜色”知含酚羟基，故A正确，B错在无醛基、酚羟基，C错在无醛基；D错在不饱和度为6上。

【例6】（2014全国卷，节选）“心得安”是治疗心脏病的药物，下面是它的一种合成路线（具体反应条件和部分试剂略）。回答下列问题：

芳香化合物D是1－萘酚的同分异构体，其分子中有两个官能团，能发生银镜反应，D能被KMnO4酸性溶液氧化成E（C2H4O2）和芳香化合物F（C8H6O4），E和F与碳酸氢钠溶液反应均能放出CO2气体，F芳环上的一硝化产物只有一种。D的结构简式为_______________；由F生成一硝化产物的化学方程式为___________________。

4．巧用不饱和度妙解有机推断

有机推断与合成题是《有机化学基础》模块的选考大题，其考查的知识点既广又深、既综合又涉及信息提取与整合迁移，不但对基础化学素养知识进行较好的考查，又能在较高层次上对思维推理与综合能力有较高的要求，因此有机推断题成为考试的主要考题之一。虽然有机推断可以从官能团、反应条件、物质变化关系等角度突破，但有时从不饱和度角度分析，好似具有蜻蜓点水之感觉，使有机推断题豁然变为极简单题之感。

【例7】（2015新课标，节选）聚戊二酸丙二醇酯（PPG）是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材枓的生物相容性方面有很好的应用前景。PPG的一种合成路线如下：