纳米LiMnPO4正极材料的制备方法研究进展

汪燕鸣，董婉婷，贺　斌，王雅静，王　飞（.淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北35000；.枣庄市中区环保局环境监测站，山东枣庄7700）



纳米LiMnPO4正极材料的制备方法研究进展

汪燕鸣1，董婉婷1，贺斌2，王雅静1，王飞1
（1.淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000；2.枣庄市中区环保局环境监测站，山东枣庄277100）

摘要：文章介绍了近年来纳米尺寸LiMnPO4的合成方法，如固相合成法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、喷雾热解法、多元醇法、沉淀法等.分析了制备方法与材料微观形貌和电化学性能之间的关系.

关键词：LiMnPO4；橄榄石结构；循环性能；热稳定性

锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度高、自放电较小、对环境友好等优点，被广泛用作小型电子设备的电源［1］.随着电动自行车、电动汽车市场的快速发展，对高安全性锂离子电池的需求量越来越大.与目前商品化的金属氧化物类正极材料（LiCoO2、Li2MnO4等）相比，橄榄石结构LiMPO4（M=Fe、Mn、Co）正极材料具有更高的结构稳定性和热稳定性，更适合于对安全性和循环寿命具有高要求的动力电池.LiFePO4放电电压约3.4 V（vs Li/Li+），理论容量为170 mAh·g-1，已初步实现商业化.LiMnPO4几乎拥有LiFePO4的全部优点，同时兼具高电位的优势（4.1 V vs Li/Li+），具有更好的应用前景.但LiMnPO4电子导电性极差，导致其倍率放电性能不理想，严重阻碍了该材料的实际应用.研究表明，LiMnPO4颗粒纳米化和表面碳包覆是提高其电化学性能的有效方法，本文对近年纳米尺寸LiMnPO4的合成方法进行详尽的评述.

1　LiMnPO4的制备方法

为了克服LiMnPO4电子、离子导电性差的缺点，人们尝试了许多不同的方法来制备LiMnPO4正极材料，以提高其电化学活性.如固相合成法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂法、喷雾热解法、多元醇法和沉淀法等方法.这些方法的主要目的都是为了获得粒径可控，包覆均匀碳层的活性材料.

1.1固相合成法

固相反应法是一种传统而且被广泛开发应用的无机材料制备方法，这种方法主要分为研磨和烧结两个过程.该方法具有经济、高效、工艺简单、易于工业化生产等优点.固相合成法主要缺点在于：产物颗粒粒径大小和分布不易控制，烧结温度过高时颗粒易团聚形成大颗粒.为了防止这种现象的发生，可以添加晶粒生长抑制剂.固相合成法中原料的混合方法最常用的是球磨法，但球磨过程中球磨时间、转速、材料与研磨球的质量比、分散剂等均会影响原料的混合均匀程度.烧结温度、时间、保护气氛等直接影响产物的颗粒大小、形貌、粒径分布和结晶度.

Zheng等［2］采用固相法分别以MnO2、Mn2O3和MnO2/Mn2O3（摩尔比4：1）为Mn源，在600℃下热处理制备LiMnPO4/C材料.在0.05 C倍率下，LiMnPO4/C的放电容量分别为87、121 mAh·g-1和153 mAh·g-1.研究表明，原料对LiMnPO4形貌、颗粒尺寸和电化学性能具有显著影响.Zhang等［3］采用CH3COOLi·2H2O、Mn（CH3COO）2·4H2O、NH4H2PO4为原料，以油酸为表面活性剂，蔗糖为碳源，在400 r/min下球磨5 h，在650℃H2/Ar气氛中煅烧10 h后，得到粒径5～10 nm的LiMnPO4/C复合材料，该材料在0.05 C倍率下放电容量达到130 mAh·g-1，比未加油酸球磨制备的LiMnPO4/C高出40 mAh·g-1，这主要是由于油酸的吸附作用在低温烧结过程中可以有效抑制LiMnPO4晶粒的团聚长大.Ran等［4］采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助的固相法在650℃下热处理8 h制备LiMnPO4/C材料，原料球磨时加入PVP所得LiMnPO4平均粒径约165 nm，而不加PVP时粒径平均为600 nm；在0.05 C倍率下，PVP辅助制备的LiMnPO4/C的放电容量达到154 mAh·g-1，比无PVP辅助的LiMnPO4/C高出41 mAh·g-1.

1.2溶胶-凝胶法

与传统的高温固相法相比，溶胶-凝胶法借助螯合剂的配位作用使原料达到分子级别均匀混合的溶胶，经干燥后得到凝胶固体，再经高温煅烧后获得高纯度、高均一性的纳米尺寸产物.因此，这种方法被广泛应用于锂离子电池电极材料的合成［5］.

Nithya等［6］采用溶胶-凝胶法以甘氨酸为螯合剂，在850℃下热处理5 h，再与30%的乙炔黑导电碳球磨后，制备粒径50～300 nm的LiMnPO4/C材料，该材料分别在0.1 C倍率下放电容量为140 mAh·g-1.掺杂9%的钴得到的LiCo0.09Mn0.91PO4/C在0.1 C倍率下放电容量达到162 mAh·g-1.Zong等［7］采用溶胶-凝胶法以无水乙醇为溶剂、聚乙二醇为稳定剂、柠檬酸作为螯合剂制备出粒径50～100 nm的LiMnPO4-C/GNPs复合材料，该材料分别在0.05 C倍率下放电容量为139 mAh·g-1.Wu等［8］以柠檬酸为螯合剂，结合球磨和液氮冷却技术制备出粒径20～200 nm的LiMnPO4/C，在0.05 C倍率下首次放电容量为131.6 mAh·g-1.

1.3水热/溶剂热法

水热法是以水为溶剂，将原料密封在反应釜中产生高温高压进行化学合成的方法.溶剂热法是在水热法的基础上发展而来，以有机物或非水溶媒为溶剂，在液相或超临界条件下发生反应而缓慢生成产物.溶剂热法常用的溶剂为有机溶剂（如乙醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇等），该法除了可以采用单一的有机溶剂外，还可以与一定比例的水组成混合溶剂.水热/溶剂热法通过对合成条件的调控，可制备出纯度高、结晶度好、粒度分布窄、具有独特形貌的纳米材料［9］.

Gao等［10］利用水热法加入Na2S提供碱性环境，在200℃下反应10 h制备不同形貌的LiMnPO4，电化学性能测试表明，宽度200 nm长度1.5 μm楔形LiMnPO4材料在0.05 C倍率下放电容量最高（124 mAh·g-1）. Dai等［11］以乙二醇为溶剂，改变原料的添加顺序分别合成出片状和纺锤状的LiMn0.9Fe0.1PO4纳米颗粒.结果表明，将LiOH溶液滴加到磷酸与金属盐的混合溶液中得到的纺锤状LiMn0.9Fe0.1PO4表现出较好的电化学性能，在0.1 C倍率下放电容量可达到129.7 mAh·g-1；而将金属盐溶液慢慢滴加到LiOH和H3PO4的混合液中合成的片状LiMn0.9Fe0.1PO4材料的放电容量仅为87 mAh·g-1.Zhang等［12］在水/二乙二醇（DEG）（1：3，v/v）体系中以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂于190℃下反应24 h合成了厚度为13 nm 的LiMnPO4均匀纳米片，CTAB和DEG对LiMnPO4形成裸露的ac晶面，抑制b轴方向的生长起到重要的作用.包覆9.1%的碳得到的LiMnPO4/C在0.1 C倍率下放电容量可达到148.6 mAh·g-1；Hong等［13］在水/乙二醇（11：1，v/v）体系中于180℃下反应10 h合成了厚度约50 nm的LiMnPO4纳米棒，其长度方向沿［001］轴取向，厚度方向沿［001］和［010］轴取向.研究认为，在橄榄石结构磷酸盐材料中，Li+沿［010］方向扩散.包覆1.5～3 nm厚度的碳层后，LiMnPO4纳米棒在0.1 C倍率下放电容量可达到168 mAh·g-1，在10 C倍率下保持110 mAh·g-1的高放电容量.Ji等［14］利用微波水热法，通过改变反应温度、改变前躯体的浓度和加入添加剂来控制LiMnPO4的颗粒大小、形态、晶格参数以及晶体结构.实验结果表明，采用微波水热法合成LiMnPO4的最佳条件：Mn2+的浓度为0.05 mol·L-1，反应温度为180℃，反应时间为5～30 min.Zuo等［15］采用维生素C辅助的溶剂热法在水/乙醇（1：1，v/v）体系中合成了厚度约40 nm、宽度约80 nm和长度约350 nm的片状LiMnPO4纳米棒，0.1 C倍率下放电容量可达到145 mAh·g-1.Zhou等［16］采用溶剂热法在水/DEG （1：2，v/v）体系中分别以MnSO4、MnCl2和Mn（Ac）2为锰源制备了LiMnPO4纳米短棒，其中以MnSO4为原料合成的片状LiMnPO4在0.05 C倍率下放电容量可达到145 mAh·g-1，以MnCl2和Mn（Ac）2为原料合成的棒状材料放电容量低于130 mAh·g-1.Guo等［17］采用溶剂热法在乙二醇溶剂中以LiOH/H3PO4/MnSO4摩尔比为3：1.1：1时制备了厚度小于20 nm LiMnPO4纳米片，在10 C倍率下放电容量可达到108 mAh·g-1.Wang等［18］采用水热法制备石墨烯负载的LiMnPO4纳米片（厚度约30～70 nm），经碳包覆后在0.1 C倍率下放电容量可达到140 mAh·g-1.Dinh等［19］在水/乙二醇（1：1，v/v）体系中分别以柠檬酸、CTAB、P123为表面活性剂，分别合成了球形、颗粒状和棒状LiMnPO4；其中粒径约100 nm的颗粒状LiMnPO4/C在0.05 C倍率下55℃和25℃时的放电容量可达到171和153 mAh·g-1，110次循环后容量保持166和146 mAh·g-1，表现出优异的循环稳定性.提高LiMnPO4电化学活性的有效方法之一即颗粒纳米化，同时通过控制合成条件，使LiMnPO4晶粒在［010］方向具有最小的厚度，以利于缩短Li+的扩散路程，提高材料的倍率充放电性能.

图1　纳米LiMnPO4微观形貌

1.4喷雾热解法

喷雾热解法是将反应物配成溶液或悬浊液，用载气将溶液喷到高温反应器中.此方法操作简单，易形成高振实密度的球形微米级材料.Doan等［20］将一定比例的LiNO3、H3PO4和Mn（NO3）2·6H2O溶于去离子水，通过喷雾热解法制备得到的LiMnPO4，随后与10%的乙炔黑球磨得到LiMnPO4/C材料.以0.05 C倍率充放电，首次放电容量为147 mAh·g-1.Oh等［21］将一定比例的LiH2PO4、Fe（NO3）3·9H2O和Mn（NO3）2·4H2O溶于去离子水，通过喷雾热解法结合球磨法得到的LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料，在0.5 C和2 C倍率下放电容量分别达到150和121 mAh·g-1.Oh等［22］将一定比例的LiH2PO4、Mn（NO3）2·4H2O、柠檬酸和蔗糖溶于去离子水中，通过喷雾热解结合球磨法得到的碳含量30%的LiMnPO4/C材料，在0.05 C倍率下放电容量达到158 mAh·g-1；在55℃下0.5 C倍率时的放电容量高达165 mAh·g-1.

1.5多元醇法

多元醇法是一种比较温和的液相反应法.一般是将反应物在高沸点的多元醇介质（如四甘醇、三甘醇、二乙二醇等）中于200～400℃加热回流数小时，得到结晶良好的产物.Wang等［23］通过多元醇法，将Mn （CH3COO）2·4H2O和LiH2PO4在水和二甘醇（DEG）混合溶液中回流4 h，制备出30 nm厚的LiMnPO4薄片；在0.05、0.1和1 C倍率下，放电容量分别为145、141和113 mAh·g-1.多元醇不仅提供一个液相反应环境，而且可以有效抑制晶粒生长团聚.所得纳米片表面是沿着ac晶面生长，厚度为b轴取向，而Li+是沿着b轴方向进行固相迁移，因此，所得纳米片微结构有利于Li+的快速脱嵌，且表现出优异的循环性能，在50℃下5 C倍率放电时，200次循环后容量仅损失9 mAh·g-1.Su等［24］在DEG溶剂中160℃回流3 h，当搅拌速度为700 r/min时得到厚度18 nm的LiMnPO4片，0.05 C倍率下放电比容量可达到150 mAh·g-1.

1.6沉淀法

沉淀法是合成LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等金属氧化物类正极材料常用的方法，目前也被应用于合成高纯度和高均一性的纳米LiMnPO4材料.在此方法中，合成条件（反应温度、溶液pH、沉淀剂、反应物混合速度等）控制对产物纯度、形貌和微结构具有重要的影响.Su等［25］采用反溶剂沉淀法成功合成出粒径60 nm 的LiMnPO4材料，该材料以0.05 C倍率充放电，放电比容量为154 mAh·g-1，并且具有较好的循环稳定性.Cao等［26］采用沉淀法先合成纳米MnPO4·H2O，再和Li2CO3混合球磨，经过高温煅烧得到LiMnPO4/C复合材料.此材料在0.05 C和1 C倍率下的放电容量分别为124 mAh·g-1和108 mAh·g-1.

1.7其他方法

除了上述常见的合成方法外，还有离子热法、微波法、模板法等其他方法.离子热法采用离子液体作为反应介质，同时还可起到模板作用，可在较低温度下进行纳米材料合成.Barpanda等［27］以EMI-TFSI离子液体为反应介质，在220～250℃下制备出粒径100～300 nm的LiMnPO4颗粒，在0.05 C倍率下的可逆容量接近100 mAh·g-1.微波辐射辅助合成是近年发展起来的一种非常快捷的合成方法，利用微波辐射的能量可使反应物在几分钟内完成反应；比如微波辅助的固相反应、微波辅助的液相反应等.Aona等［28］以微波辅助的液相反应法制备了多孔碳负载的LiMnPO4颗粒，在0.05 C倍率下的可逆容量超过100 mAh·g-1. Yoo等［29］以聚甲基丙烯酸甲酯模板合成了壁厚约40 nm的蜂窝状LiMnPO4/C复合材料，在0.1 C和10 C倍率下的放电容量达到160 mAh·g-1和110 mAh·g-1，表现出优异的倍率充放电性能.

2　结论

LiMnPO4作为较高电压的锂离子正极材料，具有良好的循环稳定性和热稳定性，而且具有原料成本低，环境友好等优点，具有潜在的应用前景.但是，LiMnPO4材料固有的低离子和电子导电性在一定程度上限制了其实际应用.为了解决这个问题，研究人员通过不同的方法制备出碳包覆的纳米LiMnPO4，提高材料颗粒表面和颗粒间的电子导电性，缩短Li+固相扩散路程，从而有效提高了LiMnPO4的循环容量和大电流充放电性能.

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Recent Development of Synthesis Methods for Nano LiMnPO4Cathode Materials

WANG Yanming1，DONG Wanting1，HE Bin2，WANG Yajing1，WANG Fei1
（1.School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China；2.Environmental Protection Agency of Zaozhuang Center Municipal District，277100，Zaozhuang，Shandong，China）

Abstract：In this paper，we mainly introduced the recent synthesis methods of LiMnPO4nano-materials，in⁃cluding solid-state reaction，sol-gel，solvothermal synthesis，spray drying，polyol method and precipitation technique.The effects of synthesis methods on morphologies，microstructures and electrochemical properties are discussed in detail.

Key words：LiMnPO4；olivine-type structure；cycling property；thermal stability

作者简介：汪燕鸣（1979–），女，安徽东至人，副教授，主要从事功能纳米材料研究.

基金项目：安徽省自然科学基金资助项目（1308085QB41）；安徽高校省级自然科学研究重点项目（KJ2014A224）；国家自然科学基金项目（21401061）

收稿日期：2015-06-29

中图分类号：TM 912.9

文献标识码：A

文章编号：2095-0691（2016）01-0052-05