铋系氧化物-石墨烯复合光催化剂的制备及应用进展

董玉玉，孙毅男，郭亚杰，王广健（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）



铋系氧化物-石墨烯复合光催化剂的制备及应用进展

董玉玉，孙毅男，郭亚杰，王广健
（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

摘要：综述铋系氧化物-石墨烯复合光催化剂的制备，并介绍复合材料在光催化降解有机污染物、光催化降解有机染料、光催化净化污水、电极材料等方面的应用，并对其未来发展方向进行展望.

关键词：铋系氧化物；石墨烯；复合；光催化；制备；应用

由于经济的快速发展，环境的污染和能源的短缺这两大社会问题日益凸显.人们发现光催化技术可以缓解这两大问题.因此，高活性的光催化剂成为研究的重点［1］.在1972年，日本的两名科学家Honda和Fujishima成功地研究出在电极光照射下TiO2光催化剂分解水的工作后［2］，人们也大量研究一些其他的半导体材料，并通过这些半导体材料去催化降解染料和有机污染物［3］.然而TiO2因为它本身的一些特点如无毒、价格便宜、高光催化活性、稳定性好等，从而引起了人们的大量研究［4-6］.随着半导体催化剂研究的不断进行，同时光催化剂TiO2的一些缺点也暴露出来，如它自身的禁带宽度较大，所以只能吸收仅占太阳能量的4%（λ＜420 nm）紫外光波长，从而影响对太阳能的利用和光催化反应的速率［3］.为更好地利用太阳光的能量，迫切需要研究开发出新型的光催化材料.因此，铋系氧化物半导体光催化剂成为光催化材料的研究热点［7］.铋系氧化物具有一系列良好的性质，如较为弥散的价带，较窄的禁带宽度，并且它的光吸收范围可以扩展到可见光区域，所以它的氧化能力增强，并且对光生空穴在价带上的迁移有利［8］.除了这些优点以外，由于O2p轨道和Bi6s轨道之间的互相作用从而降低价带对称性［9］，大部分的铋系氧化物半导光催化活性体光催化材料是层状结构，由于层与层之间分子或离子的不同，这些铋系氧化物的光催化活性也有所不同，这一特点对铋系氧化物的掺杂改性有利［10］.石墨烯这种碳质材料具有单层碳原子紧密堆积二维蜂窝状晶格的结构［11］.其理论上的比表面积能够达到2 600 m2/g［12］，具有优异的导电性能和导热性能［13］.此外，它还具有独特的量子隧道效应、双极电场效应、可调的光学特性［14］和半整数霍尔效应［15-16］.将光催化剂与石墨烯复合，可以充分利用石墨烯极高的电子迁移率、较大的比表面积，使光催化剂的光生电子迁移率显著增强［17］，且使吸附性增加的同时吸光范围也被拓宽［18］，是这些年来光催化领域研究的热点之一［19］.本文主要阐述石墨烯-铋系氧化物复合光催化剂的制备方法及在光催化降解污染物、光催化净化污水、电极材料等方面的应用前景.

1　制备方法

近年来，人们采用许多合成方法制备铋系氧化物/石墨烯纳米复合材料.制备方法能够影响复合光催化材料的结构、形貌及尺寸的大小，同时还可能影响半导体铋系氧化物与石墨烯之间的结合方式，进一步对复合光催化材料的活性产生一定的影响.

1.1水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是一种传统的用于半导体材料晶体生长的方法，现在也是一种用于合成半导体/石墨烯复合材料比较有效的方法.谢倩等［20］采用水热法，通过调控pH值发现石墨烯-BiVO4光催化剂在pH6 和pH 7的条件下呈现单斜白钨矿结构，尤其当在pH 7的条件下石墨烯-BiVO4光催化材料由于其结晶性能高和晶粒尺寸小，所以它的光催化活性较高.戴高鹏等［21］通过水热法制备了棒状钒酸铋/氧化石墨烯（BiVO4/GO）复合可见光光催化剂，用SEM、XRD、Raman光谱和DRS表征了所制备的样品.结果表明：氧化石墨烯的掺加有效地提高BiVO4的可见光光催化活性，含质量分数1%的氧化石墨烯的复合光催化剂活性最好.BiVO4/GO复合材料的活性增强是由于氧化石墨烯能够快速地捕获并转移光生电子，有效地提高BiVO4光生载流子的分离效率，从而提高其光催化活性［21］.郭丹等［22］采用一步水热法合成石墨烯复合花状钨酸铋高效可见光光催化剂.Liu等［23］采用简单的一步溶剂热方法合成了石墨烯含量不同的三维BiOBr0.2I0.8/G微球复合材料，由无数大约10 nm厚的纳米片组成BiOBr0.2I0.8/G微球均匀的分布在石墨烯的表面，如图1所示.Sun等［24］采用简单的一步水热法合成了Bi25FeO40-石墨烯可见光光催化剂，并用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和比表面（BET）对其进行表征，结果表明，铁酸铋-石墨烯纳米复合材料是Bi25FeO40-G，然而纯铁酸铋是BiFeO3.与纯BiFeO3催化剂相比，Bi25FeO40-石墨烯复合材料具有更好的磁性，较小的粒径和较大的比表面.这些特征表明，在水热制备过程中石墨烯的加入对铁酸铋的色散效应和结晶过程都产生影响.Ng等［25］采用简单温和的方法（溶剂热法）合成BiVO4-RGO复合光催化剂.通过在可见光下分解水测试复合催化剂的光催化活性，结果表明，BiVO4-RGO复合材料比纯BiVO4光催化活性显著提高10倍.应红［26］通过两步水热法制备Bi2WO6-RGO复合光催化剂，通过在可见光下降解有机染料污染物（如罗丹明B）测试催化剂的催化活性，并解释其催化活性提高的可能机理.方俊武等［27］采用水热法合成Bi2WO6-石墨烯复合材料.通过在可见光下降解罗丹明B测试复合物的催化活性，结果表明，石墨烯含量为1%的复合催化剂催化效果最好.Zhou等［28］采用水热制备r-Bi2WO6-石墨烯复合材料，其光催化活性增加2～4倍.光催化活性的增加依赖于石墨烯的掺加量，研究发现石墨烯的最佳掺加量为1%，这是最接近石墨烯单层分散在r-Bi2WO6的表面.光催化活性增强的原因是光生电子与空穴的有效分离，还有r-Bi2WO6和石墨烯之间电子的相互作用.Zhang等［29］采用水热方法，以乙醇为还原剂在160℃下水热24 h合成了石墨烯-Bi2WO6纳米复合材料.Liu等［30］采用简单的一步溶剂热法合成了三维BiO⁃Br0.2I0.8微球状复合材料.Zhang等［31］通过一步水热法合成了BiVO4-石墨烯复合材料，并用FI-IR、XRD、XPS、TEM对其结构进行表征，结果表明，BiVO4-石墨烯复合材料被成功制备，BiVO4粒子几乎被均匀地分布在石墨烯的表面.Wang等［32］采用水热法合成了自组装的BiVO4-rGO纳米复合材料.通过在可见光下降解染料表明，自组装的BiVO4-rGO纳米复合材料比纯BiVO4纳米材料及BiVO4-rGO-U（用GO和BiVO4纳米片做原料水热合成的混合溶液）的光催化活性都显著提高.Vadivel等［33］通过以甲醇为溶剂的溶剂热方法合成了Sm-BiOBr/RGO复合光催化剂.复合材料的结晶度、形貌和化学成分用XRD、TEM和SEMEDAX进行表征，样品的光催化活性通过降解甲基橙（MO）来测试.结果表明，Sm-BiOBr/RGO复合材料的光催化活性比纯BiOBr和BiOBr/RGO复合材料都显著提高.

通过水热/溶剂热法合成的半导体/石墨烯复合材料，石墨烯与半导体之间可以产生化学键合，因此制备的复合材料可以利用半导体与石墨烯的协同效应从而提高它的光催化活性.Ai等［34］以亚硝酸铋和氧化石墨为原料和以溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）为前驱体，采用温和的溶剂热方法制备了化学键合的溴氧化铋-石墨烯纳米复合材料，在制备过程中，氧化石墨烯的还原和BiOBr纳米晶体的形成是同时完成的.Tu等［35］通过温和的原位溶剂热的方法制备化学键合的BiOBr-RG复合材料.氧化石墨烯在溶剂热条件下很容易被还原，同时纯的正方晶相的BiOBr纳米片生长在石墨烯的表面.Gao等［36］通过水热法合成钨酸铋-石墨烯复合光催化材料.钨酸铋与石墨烯之间具有化学键合，因此提高了复合材料的光催化活性.

图1　BG2.0的HRTEM图［23］

1.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种条件温和的材料制备方法.Dai等［37］采用溶胶-凝胶法制备了BiFeO3-石墨烯纳米复合材料，先通过聚丙烯酰胺凝胶的方法制备了BiFeO3纳米材料，又通过将BiFeO3纳米颗粒和石墨烯加入到无水乙醇中混合，然后加热干燥制备得到BiFeO3-石墨烯纳米复合材料.通过透射电子显微镜（TEM）观察到BiFeO3纳米颗粒均匀的负载在石墨烯表面，如图2所示.Sandeep等［38］采用温和的溶胶-凝胶法成功合成石墨烯包覆钒酸铋（GW-BiVO4）光催化剂.通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜对催化剂进行表征，观察到GW-BiVO4纳米材料看起来像一个人类胚胎嵌入羊膜囊内，如图3所示.An等［39］采用溶胶-凝胶法制备BiFeO3-石墨烯新型纳米复合材料.利用石墨烯较好的负载性能，将多相催化剂Bi⁃FeO3负载在石墨烯上有助于减少纳米BiFeO3的团聚，同时还可以增大BiFeO3-石墨烯复合材料的比表面积，远远超过BiFeO3纳米颗粒（7.50 m2·g-1）.复合材料的性能受煅烧温度、石墨烯用量和溶液pH值的影响.该复合物具有优异的可见光-类Fenton催化性能.催化剂Bi2WO6的光催化性能受限于缓慢的电子转移和快速的电荷重组，Zhou等［40］通过两步法（水热-溶胶-凝胶法）合成Bi2WO6–石墨烯复合材料（2%）.用石墨烯作为前驱体，可以维持原始分层Bi2WO6微球的结晶度、形貌和粒径，并且为光催化活性的交互界面提供了独特的机会.通过X射线光电子能谱（XPS）测试发现Bi2WO6和石墨烯之间的电子交互界面导致了费米能级的积极转变和Bi2WO6价带的拓宽.通过激发态电子的捕捉和电子自旋共振（ESP）实验表明，复合材料具有更强的氧化能力和更快的激发态光生电子的迁移率.与原始Bi2WO6相比，Bi2WO6–石墨烯复合材料不仅表现出在氧化NO中具有更高的光催化活性和在形成离子（NO3-）中具有更高的选择性，并且光电流密度也增加了9倍.因此，Bi2WO6/石墨烯复合材料光催化活性增强的原因是更深层次的价带边缘以及整个界面的电荷转移效率.在高催化活性的催化剂中，石墨烯在电子结构和界面电荷转移过程中起关键作用.安俊健［41］采用溶胶凝胶法制备石墨烯-铁酸铋复合催化剂.通过在可见光照射下降解四溴双酚A测试催化剂的催化活性，结果表明，与BiFeO3和BiFeO3与石墨烯的混合物相比，石墨烯-铁酸铋复合材料的催化活性显著提高.

1.3微波法

微波辐射作为一种新的快速、均匀、高效的加热方法，已经受到相当大的关注.Yan等［42］以GO、Bi （NO3）3·5H2O和NH4VO3为原料，通过一种新型微波原位生长法制备了RGO-BiVO4复合光催化剂.通过降解环丙沙星来测试复合材料的光催化性能，结果表明，RGO-BiVO4复合光催化剂比纯BiVO4光催化剂显示更高的环丙沙星降解率，特别是2%RGO-BiVO4复合光催化剂在60 min内环丙沙星降解率（68.2%）超过纯BiVO4光催化剂的3倍（22.7%）.RGO-BiVO4复合光催化剂的光催化活性增强的原因是电子空穴对的有效分离，而不是光吸收的提高.Song等［43］采用简单、绿色的一步微波法合成了BiOBr/石墨烯纳米复合材料.通过在可见光下降解有机染料研究BiOBr纳米材料和BiOBr/石墨烯纳米复合材料的光催化活性.结果表明，BiOBr/石墨烯纳米复合材料比纯BiOBr纳米材料具有更高的催化活性.Vadivel等［44］以D-青霉胺为硫源采用微波辅助法制备硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料（Bi2S3/RGO）.通过在可见光下降解结晶紫染料的实验对掺加RGO的Bi2S3微米花的光催化活性进行系统研究.结果表明，Bi2S3/RGO复合材料比纯Bi2S3微米花表现出显著高的光催化活性.Bi2S3/RGO复合材料的高催化活性是由于掺加RGO增强了光的吸收，降低复合率，促进了有效电荷的迁移.特别是3%Bi2S3/RGO复合材料比纯Bi2S3微米花和商品TiO2的光催化活性都要高.

图2　石墨烯和BiFeO3–G（5%）的TEM图［40］

图3　GW-BiVO4的TEM图［41］

1.4其他方法

除了以上方法外，还有一些方法也能够用来制备铋系氧化物/石墨烯复合材料，例如超声辅助水解法［45］、化学水浴法［46-47］、反向微乳法［48］、原位自组装法［50-52］、原位水热法［36］等.

王莉娜［45］采用超声辅助水解法将可见光光催化材料BiOI与具有高比表面积、高分散性质的氧化石墨烯（GO）进行复合.对不同条件下制备的复合材料对甲基橙的光催化性能进行测试，并对其光催化降解机理进行初步的探讨.结果表明，GO/BiOI复合材料的高光催化性能是由于BiOI和GO之间的耦合作用，在可见光照射时，BiOI产生光生电子-空穴对，光生电子能够通过界面转移到GO（GO作为电子接受体），有效地抑制BiOI中电子与空穴的复合，从而提高可见光催化效率［45］.Yu等［46］通过温和的湿化学方法合成具有不同石墨烯含量的二维BiVO4-GR纳米复合光催化剂.通过表征结果显示，BiVO4纳米片均匀地负载在石墨烯的表面，如图4所示.通过光催化活性检测表明负载一定量石墨烯的BiVO4-GR复合光催化剂的催化性能得以增强是因为光生电子-空穴对的有效分离［46］.该项工作不仅提供一种制备特定二维半导体-GR复合材料的简单方法，而且还提高这种二维半导体-GR复合材料在可见光下净化污染水的光催化活性.高菲丹［47］通过化学水浴法制备了BiOCl/石墨烯复合光催化剂.Liu等［48］采用反相微乳法合成高效光催化剂RGO-BiOI纳米复合材料.并采用低温原位微乳法同时制备了BiOI纳米晶体和还原氧化石墨烯纳米晶体.RGO-BiOI纳米复合材料的可见光光催化活性增强的原因是光吸收及有效电荷的分离和迁移的提高.Min等［49］采用温和的回流方法制备Bi2WO6-石墨烯复合材料.首先用Hummer法合成GO，并超声分散于水中得到GO分散液.Bi2WO6-石墨烯复合材料的制备需要两步：第一步，将Na2WO4溶于HNO3溶液中回流得到黄色的H2WO6沉淀，将Bi（NO3）3溶液加入到黄色沉淀中回流，用NH3·H2O调节pH值，得到Bi2WO6纳米晶体.第二步，将GO分散液与Bi2WO6溶液混合回流，得到Bi2WO6-石墨烯复合材料.通过光催化活性测试表明Bi2WO6-石墨烯复合材料比纯Bi2WO6纳米材料的光催化活性增强3倍.光催化活性增强的原因是活跃的Bi2WO6电子寿命长及石墨烯填充了光生空穴，从而导致电荷分离的最大化.研究表明，石墨烯可能会对半导体光催化剂提供一个电荷转移的通道进而提高光催化活性.Huang等［50］通过原位自组装法成功合成新型的三维分层石墨烯-BiOI（GR-BiOI）纳米复合材料.更具有吸引力的是分层纳米复合材料可以通过调整控制氧化石墨烯的量来提高光催化活性.光化学测量显示：5% GR-BiOI复合材料在可见光照射下（λ＞420 nm）降解罗丹明B测试中显示最强的光催化活性.GR-BiOI复合材料的光催化活性显著提高的原因是石墨烯与BiOI之间建立的交互界面极大地促进光生电子的分离、迁移及光生空穴中产生丰富的氧化活性物种O2-和OH-［50-51］.该项工作提供一个制备高效能纳米结构复合光催化剂的新战略领域，并提出一个制备石墨烯基复合材料的新方法.He等［52］采用一个简单的自组装方法合成了三维BiOI-GO复合材料，通过在可见光照射下降解苯酚发现BiOI-GO复合材料的光催化活性比纯BiOI和P25都高.Gao等［36］首先通过原位水热法制备了氧化石墨烯掺杂的复合材料，然后氧化石墨烯被乙二醇还原，G-Bi2WO6复合材料形成.通过在可见光下降解罗丹明B显示制备的G-Bi2WO6复合材料的光催化活性增强.

图4　BiVO4（a）和BiVO4-GR（1%）（b）的SEM图［49］

2　应用进展

近年来，铋系氧化物光催化剂由于其潜在的环境和能源应用吸引了广泛的关注.然而，光生电子空穴对的快速复合使其光催化活性不高，限制了它的实际应用.因此，将铋系氧化物与石墨烯复合，提高其光催化活性.在复合材料中，由于石墨烯具有超大比表面积、极高的电子迁移率及其特别的平面结构这些优良的特性，从而使石墨烯拥有了优异的热学、力学、磁学及电学性能，所以复合材料的光催化性能增强［53］.石墨烯-铋系氧化物复合材料主要应用于光催化降解有机污染物、光催化降解有机染料等方面.

2.1光催化降解有机污染物

近年来，由于生活污水和工业废水的大量排放，对环境造成了很大的污染，因此，光催化净化污水和降解有机污染物成为研究的焦点.

Tian等［54］制备一系列分层的RGO/Bi2MoO6复合催化剂.通过在可见光下降解罗丹明B研究催化剂的催化活性，结果表明，复合材料比纯Bi2MoO6和RGO与Bi2MoO6机械混合物的光催化活性显著提高.韦永阁等［55］合成了RGO-BiVO4复合材料.通过在可见光及模拟太阳光下降解罗丹明B来测试样品的催化活性，结果表明，负载了还原氧化石墨后BiVO4的催化活性显著提高了.Yu等［46］合成了具有不同GR比重的二维BiVO4–石墨烯纳米复合催化剂.通过在可见光照射下降解罗丹明B和甲基橙来检测样品的催化活性，结果表明，负载一定量的石墨烯的BiVO4-GR复合材料比纯BiVO4表现出更高的催化活性.BiVO4/GR复合材料光催化活性增强的原因是光生电子空穴对的有效分离.Sandeep等［38］成功合成石墨烯包覆Bi⁃VO4（GW-BiVO4）光催化剂.复合材料的光催化性能通过亚甲基蓝的脱色来测试.在可见光下降解亚甲基蓝显示GW-BiVO4复合材料的光催化活性比纯BiVO4催化剂和BiVO4装饰在石墨烯片上的复合材料都显著高.实验结果表明，石墨烯的包覆提高复合材料的催化活性.周微等［56］采用超声水热法在溴氧化铋（BiOBr）上负载不同含量氧化石墨来制备石墨烯-溴氧化铋复合材料.在可见光照射下，以罗丹明B和水杨酸作为降解底物，发现经过负载石墨烯后BiOBr的可见光活性有明显提高，且当负载质量比为10%时，复合材料表现出最好的可见光活性，此时光降解RhB反应速率约为单纯BiOBr的两倍，经测定10% Gre-BiOBr复合材料的比表面积为10.50 m2/g，禁带宽度为2.61 ev，能吸收λ＞475 nm可见光.结合自由基捕获实验，发现该催化体系主要涉及超氧自由基和空穴的共同氧化作用.10%Gre-BiOBr催化剂循环使用5次，仍保持着良好光催化活性，表明该催化剂稳定性较好.Guo等［57］采用一步溶剂热法合成了一系列GR负载量从1%到10%的Bi2TiO20-石墨烯纳米片（Bi2TiO20-GR）.通过模拟太阳光下降解两个典型的有机污染物即甲基橙（MO）和对硝基酚（PNP）表明，GR负载量为2%的Bi2TiO20-GR具有最高的催化活性. Fu等［58］采用一步水热法制备BiVO4-G光催化剂.通过在可见光下降解甲基橙（MO）、甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）和活性黑BL-G来检测样品的光催化活性，结果表明，与纯BiVO4催化剂相比，BiVO4-G复合催化剂显示更高的光催化活性.Tang等［59］报道三元复合材料的制备，即通过在二维石墨烯和二维BiVO4纳米片之间的界面层引入微量钯纳米颗粒.通过在可见光下降解罗丹明B（RhB）测试催化剂的催化活性，结果表明，BiVO4-GR-Pd复合材料的层与层之间交叉结合的形态结构比二维BiVO4-GR复合材料具有更显著的可见光光催化活性.Xu等［60］采用一步水热法制备BiVO4-石墨烯纳米复合材料.通过在可见光下降解罗丹明B测试催化剂的催化活性，结果表明，合成的纳米复合材料的光催化活性比纯BiVO4光催化剂显著增加.本文中还研究在降解反应中电子和空穴的作用，硝酸银和酒石酸钾钠加入BiVO4-石墨烯光催化剂中分别作为反映体系的电荷俘获剂和空穴捕获剂.结果表明，空穴在降解罗丹明B中发挥主要作用.Gao等［61］通过温和的化学水浴法制备化学键合的石墨烯/BiOCl纳米复合材料，通过光降解甲苯测试复合材料的光催化活性，结果发现其光催化活性显著增强.光催化活性增强的原因是Bi与C之间的化学耦合效应.Tirtha等［62］采用简单、绿色的方法合成氧化石墨烯/α-Bi2O3复合材料和Ag/GO/α-Bi2O3复合材料.通过在可见光照射下降解有机污染物结晶紫（CV）和罗丹明6G（Rh6G）来测试复合材料的光催化活性，结果表明，GO/α-Bi2O3复合材料和Ag/GO/α-Bi2O3复合材料比商品TiO2（P25）的光催化活性显著增高好多倍，并且Ag/GO/α-Bi2O3复合材料比GO/α-Bi2O3复合材料光催化活性高.Zhang[63］等制备了具有核壳结构的石墨烯包覆Bi2O2CO3复合材料.通过在可见光下降解卡马西平（CBZ）测试复合材料的光催化活性，结果表明，与石墨烯-Bi2O2CO3复合光催化剂（BGR）和Bi2O2CO3相比，石墨烯包覆Bi2O2CO3复合光催化剂有较高的光催化活性.

2.2光催化降解有机染料

染料废水是工业废水的主要来源，由于其具有较高的有机物含量及较高的色度特点，并且它很难通过生物降解的方式处理，因此大量的排放会造成一定的健康及环境问题.目前发现光催化技术在处理染料废水方面有很大的优势［77-78］，因此，制备高催化活性的光催化材料并利用其催化降解染料废水吸引了人们的广泛关注.

毛星等［64］制备性能稳定的可见光石墨烯-Bi2MoO6复合催化剂，研究催化剂使用量、酸碱度和4BS溶液的浓度及复合材料的重复率等对光催化降解4BS溶液的影响［64］.结果表明，在催化剂用量0.50 g/L、染料初始浓度20 mg/L和碱性条件下，光照反应150 min后，4BS去除率达98.5%，催化剂重复使用5次，4BS去除率达78%.复合催化剂结构稳定，可见光下能够有效降解4BS染料.Wang等［65］以氧化石墨和Bi2MoO6为原料制备了石墨烯-钼酸铋（G-Bi2MoO6）混合催化剂.通过降解艳红色染料X-3B测试复合材料的光催化活性，研究表明：G-Bi2MoO6复合材料比纯Bi2MoO6的可见光光催化活性显著提高.复合材料光催化活性提高的原因有以下两方面：光诱导电子的迁移效率提高和染料分子的吸附活性增强.研究表明，石墨烯的负载量为2.5%时，复合材料的光催化活性最高.He等［66］首次研究合成了ZnO-Bi2O3/氧化石墨烯复合材料.研究发现，用ZnO-Bi2O3/GO作光催化剂，可见光照射2 h后，降解亚甲基蓝达到99.62%.氧化石墨烯的负载加强了ZnO-Bi2O3的稳定性，减少了电荷载体的重组.ZnO-Bi2O3/GO还在可见光下降解酸性蓝、酸性黄、活性红、酸性红、活性黄、活性蓝等染料中显示了高的光催化活性.Zhang等［67］合成了石墨烯/BiO⁃Br复合材料.研究表明，石墨烯负载在BiOBr的表面，其显著高的可见光光催化活性归因于BiOBr和石墨烯之间更好的界面电子转移和石墨烯较低的等电位特性.研究发现，石墨烯的负载量不同（例1%，3%，6%和10%），其光催化活性和吸附效率也是不同的.通过研究磺酰罗丹明640染料的降解作为一个探针反应，得出复合材料的光催化活性和吸附效率.研究结果表明，6%石墨烯浓度的BiOBr的光催化活性最好.谢倩等［68］通过控制配比及水热温度合成了具备不同晶貌和晶型的钒酸铋/氧化石墨复合材料.与纯相的钒酸铋相比较，复合材料在可见光下降解甲基橙的光催化性能显著增强.Wang等［69］通过水热的方法制备了rGO/BiVO4复合材料.通过在可见光下降解亚甲基蓝表明掺加了rGO的BiVO4光催化活性增强.毛莉莉等［70］采用传统的水热法制备了石墨烯-Bi2MoO6复合催化剂.通过在可见光下降解4BS染料来测试催化剂的催化性能，结果表明，石墨烯-Bi2MoO6复合光催化剂光催化活性较好.Zhou等［71］采用水热法制备Bi2WO6-石墨烯复合光催化剂.通过在可见光下降解亚甲基蓝测试催化剂的催化活性，结果表明，掺加石墨烯的Bi2WO6光催化剂比纯Bi2WO6光催化剂的光催化活性提高了4倍.光催化活性增强的原理是较高的电子分离效率和抑制光诱导的电子空穴对的重组.Vadivel等［72］采用简单的两步水热法制备GO-BiOBr复合材料.掺加氧化石墨烯纳米片的四方相BiOBr光催化剂被用来在可见光下催化降解罗丹明B和亚甲基蓝（MB），结果发现，GO-BiOBr（5%）复合材料对MB和PhB的降解效率分别是98%和95%，而纯BiOBr对MB和PhB的降解效率分别是40%和50%.

2.3其他应用

另外，铋系氧化物-石墨烯复合材料可用来光催化净化污水.Sun等［73］首次报告了有序单斜BiVO4-石墨烯量子管纳米复合材料的设计和合成.m-BiVO4-G复合材料表现出前所未有的可见光催化活性，是商品P25或大块BiVO4的20倍多，是纯m-BiVO4量子管的1.5倍.值得注意的是，显著的光催化活性是由于m-BiVO4的微观晶体结构及宏观形态的有序m-BiVO4量子管与二维石墨烯纳米片的协同效应.这些结构特点有助于增加光催化反应面积，扩展光催化反应范围，增强电荷流动，同时增强电子分离效率.简而言之，这项工作不仅提供一种简单、直观的制备高效、稳定的石墨烯纳米复合材料的方法，而且也证明这些独特的结构显著提高可见光催化活性，对应用于净化污水方面提供了理论支持.

此外，铋系氧化物-石墨烯复合材料还可以用来降解药物.Yan等［42］采用一种新型微波原位生长法制备了RGO-BiVO4复合光催化剂.产品RGO-BiVO4复合光催化剂比纯BiVO4光催化剂在可见光下显示极高的环丙沙星的光降解效率（CIP）.特别是2%RGO-BiVO4复合光催化剂在60 min内CIP降解率（68.2%）超过纯BiVO4催化剂的3倍（22.7%）.

铋系氧化物-石墨烯复合材料也可以用来制备电容器.Wang等［74］首次通过热处理方法合成石墨烯-氧化铋复合材料.石墨烯-氧化铋复合材料的恒电流充放电和电化学阻抗谱（EIS）显示在低频率是一条垂直线，这表明其具有良好的电容行为.此外，氧化铋-石墨烯复合材料还展示卓越的性能和良好的可逆性.因此，石墨烯-氧化铋复合电极材料具有超级电容器的潜在应用.

铋系氧化物-石墨烯复合材料也可以用来制备光化学电池.Gao等［75］通过使用刮膜方法制备基于氧化石墨烯/钒酸铋复合材料的光化学电池.相比钒酸铋，复合材料在可见光下显示更强的光电化学性能.

铋系氧化物-石墨烯复合材料也可以用来催化氧化室内空气中NO.Zhang等［76］采用简单、低成本的方法合成了二维BiOBr-石墨烯纳米复合材料和BiOBr-氧化石墨烯复合材料.样品的光催化活性通过在可见光下降解罗丹明B和氧化室内空气中NO来评价.结果表明，BiOBr-Ge和BiOBr-GO纳米复合材料的光催化活性比纯BiOBr显著提高.此外，BiOBr-GO的光催化活性比BiOBr-Ge高.

3　结论

自发现石墨烯以来，由于石墨烯具有较大的比表面积、较高的电子迁移率等特点，利用石墨烯与半导体复合制备光催化材料吸引了人们的广泛关注.尤其铋系氧化物与石墨烯的复合更是引起人们的大量研究，这是因为铋系氧化物与石墨烯复合能够增强它的光催化活性.水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、微波法、自组装法、化学水浴法、反相微乳法等一些方法可以被用来合成铋系氧化物/石墨烯复合光催化剂.这类复合光催化剂不仅具有石墨烯的优良特性，而且还具有铋系氧化物纳米颗粒的优异性质，在光催化降解有机污染物、光催化降解有机染料等方面具有广阔的应用前景.尽管已经取得相当大的进展，但仍然存在一些技术性的问题亟待解决，现总结如下：

（1）更多的新型复合光催化剂需要去研究.目前研究的铋系氧化物-石墨烯复合材料主要是一种铋系氧化物与石墨烯的复合，林雪等［79］采用一步水热法制备的Bi2MoO6/BiVO4复合材料的光催化活性较纯相的Bi2MoO6和BiVO4高.Bi2MoO6/BiVO4样品光催化性能提高的原因是Bi2MoO6和BiVO4形成异质结，从而有效抑制光生电子-空穴对的复合，增大可见光吸收范围及比表面积.因此，将两种铋系氧化物与石墨烯复合的新型光催化剂将会是复合材料的研究热点.

（2）更多的应用领域需要去扩展.就目前而言，铋系氧化物-石墨烯复合材料主要应用在光催化降解有机污染物、光催化降解有机染料方面，在材料合成、有机合成、光催化净化污水等方面应用较少.因此，加大铋系氧化物-石墨烯复合材料的应用范围也将成为今后重要的研究方向.

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Recent Progress in the Preparation and Applications of Bismuth Based Oxide-graphene Composite Photocatalysts

DONG Yuyu，SUN Yinan，GUO Yajie，WANG Guangjian
（School of Chemistry and Material Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

Abstract：Recent progress on the preparation and applications of grapheme/bismuth-based oxide photocatalyt⁃ic.Their preparation and applications focus on photocatalytic degradation of organic pollutants，and photocata⁃lytic degradation of dye.The future development was prospected.

Key words：bismuth-based oxide；graphene；composite；photocatalysis；preparation；application

作者简介：董玉玉（1989-），女，山东德州人，硕士生，主要从事催化剂设计与应用研究.

基金项目：安徽省自然科学基金项目（1208085MB32）；安徽省教育厅科研基金重点项目（KJ2011A250）

收稿日期：2015-09-06

中图分类号：O 611.4

文献标识码：A

文章编号：2095-0691（2016）01-0041-11