ICP-MS测定土壤中铅镉含量的不确定度评定

王 娜，黄永川，黄永东，付婷婷，余鸿艳，洪云菊，张 伟(重庆市农业科学院农业质量标准检测技术研究所,重庆 401329)



ICP-MS测定土壤中铅镉含量的不确定度评定

王 娜，黄永川，黄永东，付婷婷，余鸿艳，洪云菊，张 伟
(重庆市农业科学院农业质量标准检测技术研究所,重庆 401329)

摘 要：分析电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定土壤中铅(Pb)、镉(Cd)的过程,并建立相应的数学模型,对数学模型中的各个参数进行不确定度来源分析和计算。其中,测量不确定度的主要来源分为5个方面,即样品的称量、样品的消解、标准溶液的配制、标准曲线线性回归拟合、样品测量重复性试验引入的不确定度。结果表明,ICP-MS测定土壤中,Pb,Cd含量的测定不确定度主要受样品消解过程的影响。Pb,Cd的合成不确定度分别为0.159,0.202 mg·kg-1,扩展不确定度分别为0.318,0.404 mg·kg-1。

关键词：电感耦合等离子体质谱法; Pb; Cd;不确定度

DOI 10.16178/j.issn.0528-9017.20160240

不确定度是反映被测量值的分散性、与测量结果相联系的参数,是对测量结果质量的定量表征。不确定度的评定是对检测数据客观真实性的评价,是国家资质认定评审准则对实验室的要求。GB/T 27025—2008《检测和校准实验室能力的通用要求》［1］指出,在必要时要对测量结果的不确定度进行评定。目前,关于原子吸收法［2-6］、原子荧光光度法［7-11］、高效液相色谱法［12］等方法的测量不确定的评定有一些报道。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)作为一种检出限低、灵敏度高、快捷、准确的测试方法,广泛地应用于地质、环保等行业中重金属的测量［13-15］,但关于该方法测定重金属的不确定度评定的报道却很少。本文通过ICP-MS法测定土壤样品中的重金属元素铅(Pb)、镉(Cd),并根据国家计量技术规范《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059.1—2012)［16］对实验过程中产生不确定度的原因进行分析,找出不确定度的分量,评定其不确定度,以获得准确可靠的测量结果,为今后有效地提高检测工作质量和出具科学准确的检测报告提供依据［17-21］。

1　材料与方法

1.1主要仪器及试剂

Nexion 300型电感耦合等离子体质谱仪,铂金埃尔默上海有限公司; TB-214电子天平,精度0.1 mg,美国丹佛仪器公司;氩气,Ar≥99.99%。

盐酸、硝酸、高氯酸,均为优级纯; Pb标准储备液,1 000 mg·L-1,编号为GSB 04-1742-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心; Cd标准储备液,1 000 mg·L-1,编号为GSB 04-1721-2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

所有玻璃容器均在30%优级纯硝酸中浸泡12 h,使用之前用超纯水清洗干净并晾干。

实验室用水为超纯水,电阻率＞18 MΩ·cm。

1.2仪器主要工作参数

入射功率1 150 W;雾化器流量0.9 L· min-1;冷却气流量16 L·min-1;辅助气流量1.2 L·min-1,真空度3×10-6Pa;积分时间0.5 s;分辨率100;采样深度100 step;扫描方式为跳峰;进样泵速100 r·min-1;取样锥孔径1.1 mm;截取锥孔径0.88 mm。

1.3样品处理

土壤样品于105℃下干燥过夜。准确称取0.100 0 g样品于25 mL聚四氟乙烯坩埚中,用少量去离子水湿润;加入5 mL盐酸、2 mL硝酸摇匀,盖上坩埚盖,浸泡过夜,然后置于电热板上加热消解,温度控制在100℃左右,至残余酸量较少时(2～3 mL),取下坩埚稍冷后加入2 mL氢氟酸,继续低温加热至残余酸液为1～2 mL时取下,冷却后加入2～3 mL高氯酸,将电热板温度升至200℃左右,继续消解至白烟冒净为止。加少许盐酸低温加热,溶解至溶液清澈为止。取下冷却后转移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度。摇匀后上机测定。标准曲线法定量。同时做空白实验。

1.4标准曲线的绘制

Pb标准中间液。移取Pb标准贮备液1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混匀,得Pb标准中间液ρ(Pb)=10 mg·L-1。

Cd标准中间液。移取Cd标准贮备液1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混匀,得Cd标准中间液ρ(Cd)=10 mg·L-1。

Pb,Cd混合标准工作液。分别移取Pb,Cd标准中间液各1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混匀,得Pb,Cd混合标准工作液ρ(Pb,Cd)=100 μg·L-1。

分别取Pb,Cd混合标准工作液0.00,0.50,1.00,2.00,4.00,10.00置于100 mL容量瓶中,用3%硝酸定容至刻度,混匀,配制成0,0.50,1.00,2.00,4.00,10.00 μg·L-1的混合标准溶液,采用内标法测定。

2　结果与分析

2.1测定结果

在优化的仪器工作参数下,依次对6个平行样进行测定,结果见表1。

表1　样品测定结果及相对标准偏差

2.2不确定度评定

首先建立数学模型:

ω(Pb,Cd) =ρV/(1 000m)。

式中:ω(Pb,Cd)为土壤中元素(Pb,Cd)的含量,mg·kg-1;ρ为测定液中的Pb,Cd含量,μg·L-1; V为样品消解液定容后体积,mL; m为试样质量,g。

由测量过程和数学模型分析可知,ICP-MS测定土壤中Pb,Cd不确定度的来源主要包括:称量样品带来的不确定度;样品消解引入的不确定度;标准溶液配制引入的不确定度;仪器测量产生的不确定度。

2.2.1样品称量带来的不确定度

称量样品所用电子天平,其检定证书上给出的最大允许误差为±0.5 mg,按均匀分布计算(B类),标准不确定度2.89×10-4g,相对标准不确定度urel(m) =2.89× 10-4/0.500 0 =5.78×10-4。

2.2.2样品消解引入的不确定度

消解回收率引入的不确定度。

由于样品消解不完全或消解过程中导致待测元素损失或污染及消解液转移过程中损失等,导致Pb,Cd元素不能完全进入待测液中。消解回收率引入的不确定度按JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》［16］计算。

平行称取样品6份,按1.3节步骤进行消解,ICP-MS测定。测定结果如表2所示。将测定结果分别代入式中,按均匀分布考虑,得到urel(rec) Pb =0.018 1; urel(rec) Cd =0.030 4。

表2　样品测定结果及回收率

消解液定容引入的不确定度［22-23］。

样品消解液用100 mL容量瓶(A级)定容,其不确定度来源主要有3类:①容量允许误差引入的标准不确定度［22］。根据检定证书,容量瓶允许误差为±0.1 mL,按均匀分布考虑,则②温度误差引入的标准不确定度。根据JJG 196—2006,容量瓶在20℃校准。设室间温度变化为(20±5)℃,水的膨胀系数为(2.1×10-4)℃-1(玻璃的体积膨胀系数相对于水可忽略不计),按均匀分布考虑,0.015 1 mL;③读数重复性产生的标准不确定度。取100 mL容量瓶,用去离子水10次定容至刻度,得容量瓶容量的标准偏差为0.08 mL,则u以上来源于样品消解引入的标准不确定度的3

个分量相互独立,则合成标准不确定度:

2.2.3标准溶液配制引入的不确定度

标准储备液引入的不确定度［22］。

Pb,Cd准溶液ρ(Pb) = 1 000 μg·mL-1,ρ(Cd) =1 000 μg·mL-1。标准物质证书注明扩展不确定度均为7 μg·mL-1,k = 2。标准不确定度为u (C储备液) Pb,Cd =7/2 =3.5 (μg·mL-1)。相对标准不确定度urel(C储备) Pb,Cd =3.5/1 000 = 3.5×10-3。

量具校准引入的不确定度［23］。

Pb,Cd混合标准工作液配制,按1.4节步骤进行。按均匀分布考虑计算不确定度(表3)。合成相对标准不确定度:

表3　配制标准工作曲线时量具校准引入的不确定度

温度变化引入的不确定度［13］。

玻璃量具在20℃校准,设室间温度变化为(20±5)℃,水的膨胀系数为(2.1×10-4)℃-1。按均匀分布考虑,温度变化引入标准不确定度计算如表4。

合成相对标准不确定度:

表4　配制标准工作曲线时温度变化引入的不确定度

由以上数据可以得出,标准溶液配制引入的相对不确定度:

2.2.4标准曲线最小二乘法拟合引入的不确定度［10，14］

以3%的硝酸为介质配制成0,0.50,1.00,2.00,4.00,10.00 μg·L-1的Pb,Cd混合标准溶液。ICP-MS仪器调谐值参数最佳化条件。采用6个浓度水平的标准溶液,分别重复测量3次,得回归曲线y = bx + a和相关系数r。土壤样品和空白分别测试6次,得样品浓度平均值和空白平均值其不确定度:

式中:s为直线回归标准偏差; b为标准曲线斜率; p为样品重复测定次数,p =6; n = m×重复次数(m为标准系列点数6,重复次数3次);为样品测定结果平均值,μg·L-1;为标准系列各点浓度平均值,μg·L-1; Ci为标准点浓度值,μg· L-1。各测定相关参数和计算结果见表5。

表5　标准曲线及样品的相关参数计算结果

2.2.5样品测量重复性试验引入的不确定度

对土壤中的Pb,Cd含量分别进行6次独立测量。样品测量不确定度按JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》3.10节计算［14,16］。测量数据呈正态分布,属A类评定,测量重复性不确定度s为各含量的标准偏差,相对标准不确定度为urel(R) = u(R) /C-。经计算,u (R) Pb = 0.059 6,urel(R) Pb = 8.45×10-3,u (R) Cd =0.042 7,urel(R) Cd =7.09×10-3。

2.3土壤中Pb，Cd含量的合成不确定度

由于各不确定度分量相互独立,则合成相对不确定度:

因此,合成不确定度分别为urel(Xpb) = 0.159 (mg·kg-1),urel(XCd) =0.202 (mg·kg-1)。

2.4扩展不确定度

根据《化学分析中不确定度的评估指南》［24］,在化学分析结果不确定度的评定中取包含因子k = 2,则扩展不确定度为U = u (X)×k,经计算,UPb=0.159×2 =0.318 (mg·kg-1),UCd=0.202× 2 =0.404 (mg·kg-1)。

3　小结

通过分析,评定ICP-MS测定土壤中的Pb,Cd不确定度来源主要为:样品称量带来的不确定度、样品消解引入的不确定度、标准溶液配制引入的不确定、标准曲线最小二乘法拟合引入的不确定度、样品测量重复性试验引入的不确定度。其中,样品消解引入的不确定度大于其他因素引起的不确定度。因此,在日常检测过程中,必须严格控制样品消解过程,避免样品交叉污染或损失,以减少此项不确定度的分量,提高检测的准确度。

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(责任编辑：高 峻)

作者简介:王 娜(1985—),女,重庆巴南人,硕士,助理研究员,研究方向为食品安全检测,E-mail:cqwangna@126.com。

基金项目:重庆市农业科学院基本科研项目(2014cstc-jbky-00508; NKY-2015AC027)

收稿日期:2015-09-28

中图分类号：S132; O657.63

文献标志码：A

文章编号：0528-9017(2016)02-0266-04

文献著录格式:王娜,黄永川,黄永东,等.ICP-MS测定土壤中铅镉含量的不确定度评定［J］.浙江农业科学,2016,57 (2):266-270.