粉末活性炭深度处理焦化废水及再生研究

胡 蕾　赵大传　杨厚玲　马近伟

(1.山东大学 环境科学与工程学院， 济南　250100； 2.济南职业学院, 济南　250014)



粉末活性炭深度处理焦化废水及再生研究

胡 蕾1赵大传1杨厚玲2马近伟1

(1.山东大学 环境科学与工程学院， 济南250100； 2.济南职业学院, 济南250014)

摘要：以经过生化处理和芬顿试剂处理后的焦化废水为研究对象，以粉末活性炭对其进行吸附处理，考察活性炭投加量、吸附时间、pH值及温度对吸附效果的影响。测定了饱和粉末活性炭的最佳再生条件，研究了再生次数对粉末活性炭再生效果及再生损失的影响。对饱和粉末活性炭进行热分析实验，初步分析其再生机理，并估算其应用成本。结果表明，在最佳处理条件下，废水COD的去除率达到53.73%；最佳再生条件为250 ℃加热30 min，与热分析实验结果相符；经16次再生后仍能获得较好的吸附效果，再生效率大于80.23%；处理成本约为1.95元/m3。

关键词：焦化废水；吸附；深度处理；活性炭再生；热分析

焦化废水是焦化行业在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品精制回收过程中产生的高浓度难降解工业污水[1-3]。张万辉等[4]经GC/MS分析发现焦化废水中含有15类558种有机污染物。污染物浓度高，可生化性较差，其BOD5/COD通常为0.28～0.32[5]。因此焦化废水经生化处理后很难达标，通常会进行深度处理。本研究所使用的水样虽经芬顿法深度处理，但出水水质仍不能满足GB16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》(从2012年10月1日实施)，即直排标准：COD为80 mg/L，氨氮为10 mg/L。

目前国内外许多学者已对活性炭处理焦化废水进行了多方面的研究，发现活性炭对于深度处理焦化废水确实效果显著[6-7]，但该方法工程上应用较少，其原因主要是活性炭再生困难[8]，费用高昂[9]。

本研究通过正交实验和单因素实验确定活性炭最佳吸附条件，并对吸附处理焦化废水后的饱和粉末活性炭进行热再生，探讨了低温有氧热再生的可行性，测定了最佳热再生条件和经多次再生后粉末活性炭的吸附能力，并简要分析了处理成本。

1材料与方法

1.1废水来源与水质

实验所用废水来源于山东济南某钢铁厂经生化和芬顿法深度处理后的焦化废水，其出水的COD在110~130 mg/L，pH值为6～9。

1.2实验方法

1.2.1活性炭的前处理

原炭：325目粉末活性炭(山西太原煤制炭)于蒸馏水中浸泡2 h后在105 ℃下烘干12 h，冷却后密封保存备用。

饱和活性炭：按1 g原炭吸附250 mL水样制备饱和活性炭，将原炭与水样置于磨口锥形瓶中，在转速100 r/min，20 ℃的恒温振荡器中振荡吸附10 h达到平衡，将锥形瓶中的活性炭用0.45 μm的滤膜滤干即得1份饱和活性炭。

1.2.2最佳吸附条件的确定

实验采用4因素3水平的L9(34)来考察活性炭投加量、吸附时间、温度、pH等因素对活性炭吸附效果的影响，如表1所示。在正交试验的基础上再进行单因素实验。实验时取100 mL原水样于250 mL锥形瓶中，用1.0 mol/L的H2SO4或NaOH调节pH值，设置恒温摇床的温度，然后加入定量的粉末活性炭，振荡相应的时间。取过滤后的水样测定COD，以COD的最大去除率作为活性炭对于生化出水处理效果的衡量指标，确定最佳吸附条件。

表1　正交试验因素水平

1.2.3最佳再生条件的确定

将抽滤后的饱和粉末活性炭置于瓷坩埚中，于150、200、250、300、350、400 ℃下再生90 min，自然冷却后，在最佳吸附条件下进行吸附实验，测定处理后水样的COD值，以活性炭的再生效率比较再生效果，确定最佳再生温度。

在最佳再生温度下，将饱和活性炭分别再生15、30、45、60、90、120、180 min，确定活性炭的最佳再生时间。废水处理试验在最佳吸附条件下进行。

1.2.4再生次数循环实验

将饱和粉末活性炭按上述最佳再生温度和时间进行再生，冷却后称量，在最佳吸附条件下进行吸附试验，测定吸附后废水的COD值，活性炭抽滤后再在最佳再生条件下再生，再与废水进行吸附试验，测定其COD值，如此循环多次，直至COD处理效果降低。探讨粉末活性炭多次再生后的吸附能力。每次再生后都称量活性炭质量，计算活性炭的再生损失。

1.2.5热分析实验

采用 SDT 同步热分析仪，在自然条件下对吸附饱和后的粉末活性炭样品和原炭进行热重和差热分析实验，起始温度为室温，升温速率为10 K/min。

1.2.6吸附等温线

100 ml水样中分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.7、1、1.5、2、2.5、3 g粉末活性炭，在恒温振荡器中震荡5 h至吸附平衡。测处理后水样的COD值。吸附量的计算公式为：

(1)

其中qe—吸附平衡时的吸附量，mg/g；

c0—溶液初始COD值，mg/L；

ce—吸附平衡时溶液的COD值，mg/L；

V—吸附液体积，L；

W—吸附剂质量，g。

实验结果与Freundlich方程进行拟合，求出Freundlich方程表达式。Freundlich等温方程为：

(2)

式中k、n皆为常数。

1.2.7处理工艺和成本分析

在获得吸附等温式的基础上，采用二级逆流吸附工艺深度处理焦化废水，计算吸附剂最小用量并进行成本分析，探讨经济可行性。

2结果与讨论

2.1最佳处理条件的确定

正交试验结果如表2所示。依据表2的试验结果，在选定的水平下，影响焦化废水COD去除率的主次因素依次为：吸附时间、活性炭投加量、溶液pH及吸附温度。根据试验结果进行单因素实验,确定最佳吸附条件为：活性炭投加量20 g/L，吸附时间30 min，吸附温度20 ℃，维持原水的pH值。在该条件下处理原水，处理后的水样其COD为57.68 mg/L，相应的去除率达到53.73%。

表2　正交试验结果

2.2最佳再生温度的确定

活性炭在不同再生温度下的再生效率如图1所示。由图1可知，再生效率随着温度的升高缓慢增加，当稳定达到250 ℃的时候，再生效率达到89.77%，之后随着温度的增加，再生效率趋于平缓，维持在84.92%～90.38%之间。实验结果表明，活性炭的最佳再生温度为250 ℃～400 ℃，由于加热过程中，温度越高，能耗越大，对设备的要求越高。因此确定最佳再生温度为250 ℃。

图1　再生温度与再生效率关系曲线

2.3最佳再生时间的确定

再生温度为250℃时，活性炭在不同再生时间下的再生效率如图2所示。由图2可知，在15～30 min这一时间范围内，活性炭再生效率增加明显，30 min之后，再生效率趋于平缓，维持在88.38%～91.38%之间。综合考虑节能和效率等方面因素，确定最佳再生时间为30 min。

图2　再生时间与再生效率的关系

2.4再生次数对活性炭吸附能力和活性炭损失的影响

实验结果表明，从第1次到第16次，再生效率一直较高，在80.23%～92.73%之间波动，处理后的COD在62.55～70.92 mg/L，依然能满足《炼焦化学工业污染物排放标准》的直排标准。第17次再生后，再生效率骤降为59.14%，吸附能力降低。之后再生效率缓慢降低。再生20次之后，再在400 ℃高温再生2 h，再生效率恢复到71.36%，吸附后废水的COD为76.86 mg/L。考虑到经济性和有效性，活性炭可以在250 ℃再生16次。

活性炭每次再生的损失约为1.08%。上述再生损失包括分离和转移活性炭的损失。在实际工程应用中，实际损失量更少。再生温度250 ℃，再生时间30 min条件下，活性炭在不同再生次数下的再生效率如图3所示。

图3　再生次数对活性炭吸附能力和质量损失的影响

2.5热分析实验结果

对饱和粉末活性炭在自然条件下进行热分析实验，发现粉末活性炭的质量损失分为两步，在37.45～81.64 ℃间，样品的质量随着易挥发物的挥发降低了26.02%，对应的DSC曲线上有一个吸热峰，主要是因为水蒸气等易挥发物质在蒸发过程中吸热。在518.11～644.69 ℃间，有一个放热峰，对应的TGA曲线中，样品的质量减少66.96%，可推断在此温度范围内，样品发生燃烧。实验测得粉末活性炭再生温度区间为250～400 ℃，符合热再生的实验结果。其热重-差热曲线见图4。

图4　饱和活性炭的DSC-TG曲线

2.6活性炭处理焦化废水的经济性

吸附等温线实验结果如表3所示。对其进行Freundlich等温线线性回归处理，以lnqe为纵坐标，lnCe为横坐标，结果如图5所示，由图5可知，1/n=4.354，即n=0.2297，lnk=-16.85，即k=4.8×10-8，其相关系数为0.981，说明粉末活性炭对焦化废水的吸附与Freundlich等温式具有较好的相关性。

表3　吸附等温线实验结果

粉末活性炭处理焦化废水在实际应用中宜采用如图6所示的二级逆流吸附工艺。按Freundlich公式求得第二级吸附池废水的吸收量q2=9.294 mg/g。该厂废水量为170 m3/h，即47.2 L/s，当排放浓度为80 mg/L，水样初始COD为125 mg/L时，根据物料平衡方程[10-11]计算，得二级逆流吸附的活性炭用量为93.025 g/s，即8.037 t/d。若采用单级吸附，活性炭用量为19.745 t/d。则二级逆流吸附比单级吸附所需活性炭的量少59.3%。

图5　粉末活性炭吸附等温式拟合结果

图6　二级逆流吸附操作工艺

活性炭低温热再生过程需要的能量主要包括水的蒸发、水和活性炭升温吸热等。由上述实验可知，活性炭可再生16次，每次的再生损失为1.08%，当废水量为170 m3/h时，活性炭用量为8.037 t/d，若不考虑其他热损失，粗略计算再生8.037 t活性炭耗能7 514.8 kW·h，工业用电价格以0.79 元/kW·h计，则再生成本约1.36 元/m3；新工业活性炭以4 000 元/t计算，活性炭成本约为0.49 元/m3，再生损失成本约为0.1 元/m3，总成本约为1.95 元/m3。在实际的大规模应用中，若利用工厂的废热进行热再生，处理成本还可大幅降低。

3结论

(1) 在活性炭投加量20 g/L,反应温度20℃，溶液pH值为原水的pH值,反应时间30 min的条件下对焦化废水经生化和芬顿法处理后的出水进行吸附处理，处理后的COD为57.68 mg/L，其COD值符合《炼焦化学工业污染物排放标准》新的直排标准，具有明显的现实意义。

(2)对吸附该焦化废水的饱和

资源优势，通过开发水电、发展风电、推进核电就地转化，与其他清洁能源相比,核电的供应相对比较稳定，且不受气候变化的影响，可以用来满足基础用电的供应。转化核电的原材料用料相对比较少，不但减少了成本费用，而且也减少了运输产生的资源浪费，为交通工作减少了压力。在这些有限的不可再生资源开发中，还应该积极开发可以循环利用，特别是可再生能源。太阳能是一个新生能源，可称得上是绿色能源，太阳能具有成本低、无污染和可再生的特点，符合保护环境的理念，我们目前可使用的各种清洁能源中，太阳能的转换效率比较高，并且经济实惠具有很大的发展空间，是未来新能源发展的必然选择。

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The application of powdered activated carbon in advanced treatment of coking wastewater and its regeneration

Hu Lei1, Zhao Dachuan1, Yang Houling2, Ma Jinwei1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Ji'nan 250100;2. Jinan Vocational College, Ji'nan 250014, China)

Abstract:in this study we tested the powdered activated carbon in purifying the coking wastewater which was treated by biochemical reagent and Fenton previously. The influence of dosage, absorbing time, pH and temperature on absorbing efficiency were investigated, and the result showed that, under the optimal treatment condition, 53.73% of COD could be removed from the coking wastewater. Also the optimal regeneration conditions of saturated powdered activated carbon, number of regeneration and its influence on the absorption capacity were explored, and it concluded that when heating the used activated carbon under 250℃ for 30 min, most carbon could be regenerated, which fitted well with the thermal analysis result; after 16 times of regeneration, good absorption capacity still could be observed, and the regeneration efficiency was more than 80.23%. The economic analysis revealed that it will cost 1.95 Yuan for treating 1 m3coking wastewater.

Keywords:coking wastewater; adsorption; advanced treatment; regeneration of activated carbon; thermal analysis

中图分类号：X703

文献标志码：A

作者简介：胡蕾，女，1990年生，硕士研究生，研究方向：废水的处理与利用。E-mail：hulei0321@126.com

收稿日期：2015-08-24；2015-11-09修回