Fe2O3对Bi2O3-B2O3-ZnO系统封接玻璃结构及性能的影响
2016-03-30王丽莎田中青袁伟伟
王丽莎，田中青，童 超，袁伟伟
Fe2O3对Bi2O3-B2O3-ZnO系统封接玻璃结构及性能的影响
王丽莎1,2，田中青1,2，童 超1，袁伟伟1
（1. 重庆理工大学 材料科学与工程学院，重庆 400054；2. 特种焊接材料与技术重庆市高校工程研究中心(重庆理工大学)，重庆 400054）
采用熔融冷却的方法制备了(40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3(0 ≤≤ 10)系统玻璃。研究了Fe2O3取代Bi2O3对Bi2O3-B2O3-ZnO系统玻璃结构、玻璃化转变温度（g）、初始析晶温度（c）、热稳定性、热膨胀系数（）及化学稳定性的影响。红外光谱(FTIR)结果表明，Fe2O3以网络修饰体存在于玻璃结构间隙，增强了玻璃结构，玻璃密度减小。随着Fe2O3含量的增加，g、c逐渐升高，玻璃的热稳定性有所降低。从8.2×10–6℃–1减小至7.4×10–6℃–1，玻璃的软化点（s）逐渐从439℃升高到486℃。引入Fe2O3后，玻璃的化学稳定性提高。
氧化铁；Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃；封接玻璃；结构；热性能；化学稳定性
封接玻璃是一种粘结材料，具有良好的气密性，比金属类材料电绝缘性好，比高分子类材料耐热性好，能够用于玻璃与玻璃之间或玻璃与金属、陶瓷等其他材料之间进行密封与焊接，广泛应用于电真空、微电子技术等领域[1-3]。目前国内外大多采用含铅玻璃系统，大部分的商用封接玻璃中PbO含量较高，有的甚至高达70%，随着科学技术的不断进步和环保意识的增强，铅对人类的毒害和环境的污染，引起各方面的广泛关注[1]。因此封接玻璃无铅化成为研究方向。其中，铋酸盐体系封接玻璃成为研究热点[3-8]。何峰等[9]研究了Bi2O3-B2O3-ZnO体系玻璃的结构特点和润湿性。陈培等[10]研究了ZnO-B2O3-Bi2O3玻璃的结构及其性能变化规律。Gu等[11]在Bi2O3-B2O3-SiO2体系低熔点玻璃中掺杂Fe2O3研究了其化学耐久性。结果表明，随着Fe2O3掺量的增加，能够极大改善Bi2O3-B2O3-SiO2体系玻璃的化学耐久性。但是，铋酸盐系统玻璃Bi2O3含量较高（质量分数50%~80%），且Bi2O3价格昂贵，使得铋酸盐系统玻璃成本较高。另外Bi2O3相对分子质量大，导致铋酸盐玻璃密度较大，在使用过程中，玻璃浆料容易产生分层离析，影响封接品质。因而对铋酸盐玻璃的改进，引起了广泛研究。
Fe2O3是一种红褐色粉末，相对分子质量159.7，经常作为玻璃的网络修饰体引入到玻璃中，近年来，大量的研究表明在磷酸盐玻璃中加入Fe2O3能够有效提高玻璃的紧密性，从而改善玻璃的化学稳定性。但是在铋酸盐玻璃中引入Fe2O3的研究较少。另外Fe2O3价格低廉，环境友好，相对分子质量小，因而本文在铋酸盐玻璃体系中引入Fe2O3来取代氧化铋的含量，从而降低铋酸盐体系玻璃的成本，改善铋酸盐玻璃比重偏析现象，同时研究Fe2O3含量对铋酸盐玻璃化学稳定性以及热学性能和玻璃结构的影响规律。
1 实验
实验采用分析纯级的氧化铋（Bi2O3）、氧化锌（ZnO）、氧化硼（B2O3）、氧化铁（Fe2O3）。Bi2O3-B2O3-ZnO体系玻璃组成见表1。
表1 (40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3玻璃组成
Tab.1 Composition of(40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3 glass 摩尔分数/%
Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃熔制温度为1 200℃，保温1 h。熔制完成后，熔融态玻璃液倒入石墨模具中冷却，进行退火处理，制得玻璃样品，用于玻璃结构和性能测试。
采用阿基米德原理测定块体玻璃密度，湘仪仪器PCY热膨胀仪测试玻璃的软化点和热膨胀系数，升温速率5℃·min–1，测试范围40~600℃；采用耐驰STA4493热分析仪测试玻璃的特征温度，扫描温度范围30~1 000℃，升温速率为10℃/min；采用Nicolet IS10红外光谱仪测试玻璃结构，测试范围为4 000~400 cm–1，分辨率为8 cm–1。玻璃的化学稳定性测试是将玻璃样品在100 mL去离子水中，90℃浸泡10 h，烘干后，计算单位面积的质量损失（g/cm2）。
2 结果与讨论
2.1 玻璃的红外光谱图
图1是Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃400~1 600 cm–1的红外光谱图。
图1 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃红外光谱
吸收峰主要出现在500，710，830，980，1 200，1 384 cm–1附近。随着Fe2O3的引入，没有出现新的峰位，表明Fe2O3以玻璃网络修饰体存在于玻璃结构间隙。其中，500 cm–1附近吸收峰是由于[BiO6]八面体的Bi—O–键的伸缩振动所致[7,9]；分布在710 cm–1附近的红外吸收峰是由于[BO3]中B—O—B键的弯曲振动所致[7,9,11]；830 cm–1处出现的峰是由[BiO3]三角体Bi—O–振动所致[7,9]；980 cm–1附近的红外吸收峰是由于[BO4]单元中B—O键的伸缩振动所致[7,9,11]；1 200 cm–1处出现的峰是由于[BiO3]三角体中Bi—O–的对称伸缩振动所致[9]；1 384 cm–1处出现的峰是由于[BO3]中B—O振动引起[7,9,11]。
2.2 密度
表2显示了5组玻璃样品的密度值。表示玻璃样品的摩尔质量，表示玻璃样品的密度，m表示玻璃样品的摩尔体积。
表2 （40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3玻璃、值
Tab.2 M, ρ of (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3 glass
表2可以看出随着Fe2O3含量的增加，玻璃的密度减小。说明玻璃样品的密度与其主要氧化物的含量有关，Bi2O3的密度较大，Fe2O3的密度较小[10]。所以用相对分子质量较小的Fe2O3取代相对分子质量较大的Bi2O3能够有效降低铋酸盐玻璃的密度，从而有助于改善铋酸盐玻璃比重偏析的现象。从表2还可以看出，Fe2O3摩尔分数从0逐渐增大到10%，玻璃的摩尔体积越来越小，这是由于半径较小的阳离子如Fe3+进入玻璃结构的空隙[12-13]，填充到玻璃网络结构空隙增加了玻璃结构的紧密度，从而导致其摩尔体积减小。
2.3 玻璃的转变温度与初始析晶温度
图2给出了玻璃样品的DSC曲线，图中g为玻璃化转变温度，c为开始析晶温度。
图2 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃DSC曲线
由图2可知，随着Fe2O3含量的增加，玻璃的g和c不断升高。从玻璃的结构上分析，Fe2O3取代Bi2O3导致[BiO6]与[BiO3]结构单元相对含量减少，玻璃的网络结构增强，化学键键能增强，提高了玻璃的g和c[12-14]。
#1~#5玻璃样品可以通过特征温度来描述玻璃的稳定性和形成能力，用D=c–g来表示稳定性，D的值越大，玻璃热稳定性越好，形成玻璃的能力也就越强[15]。Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的g、c以及D见表3。
表3（40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3玻璃g、c及D
Tab.3 tg, tc and Dt of (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3 glass
从表3可以看出，#1~#5样品的玻璃化转变温度g在405.8~447.8℃变化，随着Fe2O3含量的增大而增加，开始析晶温度c在561.8~585.2℃变化。随着Fe2O3含量的不断增加，D值逐渐减少，则引入Fe2O3玻璃的热稳定性降低。当引入很少量的Fe2O3（2.5%）时玻璃样品热稳定性没有显著降低，当增大Fe2O3摩尔分数至10%时，玻璃热稳定性显著降低，故Bi2O3-B2O3-ZnO系统玻璃Fe2O3引入量摩尔分数不宜超过10%。
2.4 热膨胀系数和软化点
图3为Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃的热膨胀系数和软化点s。
图3 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃的α和ts
从图3可以看出，该系列玻璃热膨胀系数在（8.2~7.4）×10–6℃–1之间依次减小。原因是Fe2O3以网络修饰体填充于玻璃网络间隙之中，导致玻璃网络结构增强，热膨胀系数降低。在实现以玻璃为基板的电子浆料封接时，封接玻璃的膨胀系数须要与玻璃基板匹配，这种玻璃基板的膨胀系数一般为(7.5~8.0)×10–6℃–1左右，因此引入Fe2O3的Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃在实际中可用。
从图3还可以得到，#1~#5样品的软化点s在439~486 ℃变化，随着Fe2O3含量的增加，玻璃的软化温度增大。主要是因为Fe2O3以网络修饰体存在于玻璃网络间隙之中，有填充的作用，玻璃结构变得紧密，使得s温度逐渐升高。
2.5 化学稳定性
图4反映了Fe2O3含量对玻璃样品化学稳定性的影响。可以看出Bi2O3-B2O3-ZnO系统玻璃的单位面积质量损失（D）随着Fe2O3摩尔分数的增加而逐渐减小，说明引入Fe2O3提高了玻璃的化学稳定性。
当引入Fe2O3摩尔分数为2.5%时，玻璃样品的质量损失显著降低，再增加Fe2O3含量玻璃样品质量损失降低趋于平缓。
图4 (40–x)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-xFe2O3玻璃质量损失
玻璃化学稳定性增强的原因是引入Fe2O3能够降低玻璃中游离氧的含量，可以使玻璃的结构变得更加紧密[16]，同时红外分析表明Fe2O3以玻璃网络修饰体存在于玻璃结构间隙，Fe3+填充于玻璃结构的间隙使得玻璃的结构更紧密，增强了玻璃间的结构，阻碍了水中的阳离子在玻璃中的扩散，使其内部离子不易被置换出，从而提高玻璃的化学稳定性。
3 结论
(40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3(0 ≤≤ 10)系统玻璃的结构由[BiO6]、[BO3]、[BiO3]、[BO4]结构单元组成，加入Fe2O3并没有引入新的结构；Fe2O3以网络修饰体的形式存在于玻璃的结构间隙，Fe3+填充于玻璃结构的间隙，增强了玻璃的结构，使玻璃紧密度增加，玻璃密度减小。随着Fe2O3含量的增加，玻璃的热膨胀系数逐渐减小；玻璃化转变温度g和玻璃软化点s逐渐升高；当Fe2O3引入量较少时，玻璃的化学稳定性显著提高，玻璃的热稳定性降低不明显。
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（编辑：曾革）
Effect of Fe2O3content on structure and properties of Bi2O3-B2O3-ZnO glasses
WANG Lisha1,2, TIAN Zhongqing1,2, TONG Chao1, YUAN Weiwei1
(1. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2. Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology (Chongqing University of Technology), Chongqing 400054, China)
(40–)Bi2O3-30B2O3-30ZnO-Fe2O3(0 ≤≤ 10) glasses were prepared by melt-quenching method. The effect of the substitution of Fe2O3for Bi2O3on the structure, transition temperature(g), crystallization temperature(c), thermal stability, chemical stability, and coefficient of thermal expansion of glasses were investigated. The Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) result reveal that Fe2O3acts as network modifier in the network structure of Bi2O3-B2O3-ZnO-Fe2O3glasses, which strengthens the glass structure and decrease the density. Thermal stability of the glass decrease with increasing Fe2O3contents, whereas the tendencies of thegandcvary contrarily. The coefficient of thermal expansion decrease from 8.2×10–6℃–1to 7.4×10–6℃–1and the soft temperature increases from 439℃ to 486℃. Chemical stability is improved when Bi2O3is substituted by Fe2O3.
Fe2O3; Bi2O3-B2O3-ZnO glass; sealing glass; structure; thermal properties; chemical stability
10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.07.003
TN804
A
1001-2028（2016）07-0012-04
2016-03-27
田中青
重庆市科技攻关重点项目（No. cstc2012gg-yyjsB50002）
田中青（1973－），男，湖北钟祥人，教授，博士，主要从事无机功能材料的研究，E-mail: tzqmail@cqut.edu.cn ；
王丽莎（1989－），女，陕西宝鸡人，研究生，主要从事功能材料制备与研发，E-mail: wanglisha@2013.cqut.edu.cn。
2016-07-01 10:47:52
http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20160701.1047.003.html
