马来酸酐改性芦苇纤维及其复合材料的性能

夏 　 英，　王 　 前，　张 锋 锋，　张 　 卉，　刘 　 然

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



马来酸酐改性芦苇纤维及其复合材料的性能

夏 英，王 前，张 锋 锋，张 卉，刘 然

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:以马来酸酐(MAH)为单体，过硫酸铵、无水亚硫酸钠为共引发剂，采用溶液接枝的方法制备了芦苇接枝马来酸酐产物(Cell-g-MAH)，并对其结构进行了红外表征;结果表明,在1 722 cm-1处出现明显的羰基吸收峰，则接枝产物为目标产物。制备了PP/LLDPE/未改性芦苇(PLC)、PP/LLDPE/Cell-g-MAH(PLM)复合材料；探讨了芦苇纤维用量及Cell-g-MAH对复合材料力学性能、加工性能、吸水性及微观结构的影响;结果表明,芦苇纤维用量30份为宜；与PLC相比，PLM的弯曲强度和冲击强度分别提高了16.37%、10.26 %，熔体流动速率提高了15.87 %，吸水率降低了49.17 %。接枝马来酸酐的芦苇纤维在PP/LLDPE基体树脂中分散较好，对复合材料的加工性能和机械性能都有改善。

关键词:马来酸酐；芦苇；改性；复合材料

0引言

天然植物纤维具有价廉、可回收、可降解等优点，其复合材料的研究与开发应用已成为研究热点之一[1-2]。天然纤维复合材料以其质轻、价廉、环保等优点在建筑业、汽车工业等方面已经有非常广泛的应用，北美发展天然纤维复合材料的75%用于室外建材，如屋顶、垫片、室外阳台、近海建筑等，同时在汽车、基本建设和民用产品中的应用也在逐年增长[3-4]。不仅如此，天然纤维复合材料的力学性能，尤其是弹性模量已经与一些常见的玻璃纤维增强复合材料相当，由于玻璃纤维比重大、不可降解，使得天然纤维复合材料在某些方面可以完全取代玻璃纤维增强复合材料。由此推动了天然纤维在增强热塑性复合材料中的应用研究[5-7]。截至目前，作为增强组分的天然纤维大部分以麻类纤维、竹类纤维及甘蔗渣为主[8-10]，而对芦苇纤维增强热塑性复合材料的研究还鲜有报道[10-12]。由于芦苇中含有的大量羟基表现出很强的极性，导致其与非极性热塑性树脂间界面相容性差，严重影响了复合材料的性能[11-12]。为此，作者以马来酸酐为单体接枝芦苇纤维，并与聚丙烯(PP)/线性低密度聚乙烯(LLDPE)复配基体树脂制备了复合材料，讨论了芦苇的用量及改性前后芦苇对复合材料力学性能、加工性能、吸水性能及微观结构的影响。

1实验

1.1主要原料

芦苇纤维，产自新疆；PP，J340，盘锦华锦乙烯有限责任公司；LLDPE，7042，宁波市信诚塑化贸易有限公司；马来酸酐，天津市光复精细化工研究所，分析纯；过硫酸铵，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；无水乙醇，天津市光复科技发展有限公司，分析纯；无水亚硫酸钠，天津市光复科技发展有限公司，分析纯。

1.2主要实验设备

Spectrum One-B型红外光谱分析仪，美国珀金埃尔默公司；SK-160B型双辊混炼机，上海思南橡胶机械有限公司；QLB-50D/Q型平板硫化机，无锡市中凯橡胶机械有限公司；RGT-5型万能制样机，河北省承德试验机厂；UJ-10/40型悬臂梁冲击试验机，河北省承德市材料试验机厂；JSM-6460LV型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子公司；熔融指数仪，XRZ-400，吉林大学仪器厂。

1.3实验过程

1.3.1Cell-g-MAH的制备

取干燥后的芦苇纤维1 g置于三口烧瓶内，加入10 mL去离子水浸泡30 min，称取4 g马来酸酐溶于10 mL水加入三口烧瓶中，再加入一定量的过硫酸铵与无水亚硫酸钠共引发体系的引发剂，在100 ℃反应3 h。

产物提纯：将粗产物放入无水乙醇中浸泡24 h，除去未反应的马来酸酐。

1.3.2试样制备

将未改性芦苇纤维及Cell-g-MAH分别与基体树脂共混，在双辊开炼机上混炼均匀后下片，并置于平板硫化机上在180 ℃、15 MPa下热压5 min，然后冷压15 min制备复合材料PLC、PLM，并在万能制样机上制备标准样条。

1.4性能测试标准

拉伸强度按GB/T 6344—2008测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1943—2007测试；扫描电子显微镜按GB/T 16594—2008测试，液氮脆断，断面喷镀；热塑性塑料熔体流动速率按GB/T 3682—2000测试，负荷2160 g，温度230 ℃；红外光谱按GB/T 6040—2002测试，KBr压片。

2结果与讨论

2.1Cell-g-MAH的结构表征

由图1 B可以看出，未改性芦苇在3 355 cm-1附近宽而强的吸收峰是纤维素羟基的伸缩振动峰；2 902 cm-1处较强的峰是 —CH2— 的不对称伸缩振动吸收峰；1 642 cm-1处的中型吸收峰是纤维素吸收水分而产生的吸收峰；1 430 cm-1处是 —CH2— 的剪切振动吸收峰；1 372 cm-1处为C—H的弯曲振动吸收峰，1 318 cm-1处的峰是 O—H 的面内弯曲振动产生的，1 164 cm-1处的吸收峰是纤维素的 C—O—C不对称伸缩振动、C—O 的不对称桥式伸展振动及 C—OH 弯曲振动引起的。以上吸收峰均为纤维素的特征吸收峰。

A—Cell-g-MAH，B—未改性芦苇

由图1可见，Cell-g-MAH的主要吸收峰和出峰位置与未改性芦苇相同，说明接枝产物仍然具有纤维素大分子结构。但在 3 355 cm-1处羟基的伸缩振动吸收峰明显比未改性芦苇的峰要窄而尖锐，说明马来酸酐与纤维素反应，导致羟基数量减少。在1 722 cm-1处出现明显的羰基吸收峰，表明马来酸酐与纤维素的羟基发生了接枝反应。由此可以推断，马来酸酐与纤维反应时酸酐基团经过水解形成羧酸基团，然后羧酸基团与纤维素中的羟基发生接枝反应生成目标接枝产物，机理如图2所示。

图2　马来酸酐接枝芦苇反应机理

2.2芦苇用量的研究

2.2.1芦苇用量对PP/LLDPE复合材料力学性能的影响

由表1可看出，添加芦苇后，PLC复合材料强度均有不同程度增加。随着芦苇用量的增加，PLC复合材料抗拉强度先增大后减小，用量在30份时达到最大值21.45 MPa；弯曲强度逐渐增大；拉伸模量和弯曲模量随着芦苇用量的增加变化不大。原因是纤维素中含有羟基，形成强的氢键和范德华力。在加工制备过程中，纤维素分子间的自由基键的距离会缩短，形成氢键数目增加，结合力增大，从而提高了复合材料的强度。冲击强度随着芦苇含量的增加而逐渐降低，由于芦苇中纤维素分子含有大量羟基，导致芦苇极易吸水而产生团聚现象，纤维颗粒因应力集中产生缺陷概率增大，使得PLC复合材料的冲击强度降低[13]。

表1　PLC复合材料的力学性能

2.2.2芦苇用量对PLC复合材料流动性能的影响

由表2可知，随着芦苇用量增加，PLC复合材料熔体流动速率逐渐减小，芦苇用量在30份以内时，熔体流动速率下降幅度不是很大，用量超过30份时，下降程度十分明显。由于纤维素中相邻结构单元间可形成内氢键，链段活动性小，分子链呈刚性，分子内旋转困难，分子运动困难。芦苇用量过大时，其中含有的大量羟基使芦苇极其容易吸收水分而团聚在一起，在复合材料中大多数呈聚集态分布，阻碍了熔体的流动。综合考虑力学性能、流动性能、成本及后续的研究选择，芦苇用量30份为宜。

表2　PLC复合材料流动性能

2.3Cell、Cell-g-MAH对复合材料性能的影响

2.3.1力学性能

为探讨芦苇纤维改性前后对复合材料性能的影响，制备的PLM复合材料中添加的Cell-g-MAH均为30份。

表3可得，与PLC相比，PLM弯曲强度和冲击强度分别提高了16.37%、10.26%，对拉伸强度影响不大。在Cell-g-MAH中，马来酸酐先经过水解形成羧酸基团，羧酸基团与纤维素中的羟基发生反应，降低了芦苇纤维的极性，改善了二者之间的相容性，增大了芦苇与树脂的接触面积，提高了与树脂之间的界面结合力，从而力学性能有所提升。

表3　复合材料的力学性能

2.3.2流动性能

复合材料PLC、PLM的熔体流动速率分别为0.100 8、0.16 8 g/min。PLM熔体流动速率与PLC相比，提高了15.87%。原因是Cell-g-MAH产物中羟基数目减少，纤维的极性降低，相互作用力减小，分子链柔顺性变好，分子链内旋转阻力削弱，纤维在树脂中的分散性有所提高，分子运动变得相对容易，则使PLM复合材料流动性能得到改善。

2.3.3吸水性能

芦苇纤维中含有大量的亲水性羟基，极其容易吸收水分，复合材料表现出强的吸水性，使其在绝缘、防潮等领域的应用受到极大的限制。由表4可看出，与PLC复合材料相比，PLM复合材料的绝对吸水量、单位面积吸水量和吸水率都有大幅度的下降，分别降低了52.17%、52.1%和49.17%。因为在Cell-g-MAH产物中，马来酸酐与纤维素中羟基发生反应，消耗了纤维中的部分羟基，羟基数量减少，从而吸水性有所降低，大大拓展了PLM复合材料的应用领域。

表4　复合材料的吸水性能

2.3.4微观结构

PLC、PLM复合材料微观结构如图3所示。由图3(a)、(b)可见，未改性芦苇在树脂中呈聚集态分布，产生了大量团聚现象，芦苇纤维表面光滑，与树脂之间的界面清晰。图3(c)、(d)中，芦苇接枝马来酸酐纤维不仅在树脂中的分散比较均匀，未出现大量团聚的现象，芦苇纤维嵌于树脂中，且其表面有一层附着物，使纤维能够牢固地黏结于树脂上，这些附着物可以作为芦苇与基体树脂之间的连接“桥梁”，形成黏结点，从而增强芦苇与树脂间的界面黏合力。这也正是添加芦苇接枝马来酸酐纤维后所制备的PLM复合材料较优的根本原因。

3结论

采用溶液接枝法，以过硫酸铵、无水亚硫酸钠为引发剂，马来酸酐为单体，成功制备了Cell-g-MAH目标产物。

纤维接枝马来酸酐后纤维极性降低，对PP/LLDPE复合材料具有良好的增强作用，并且在PP/LLDPE中分散较好。当Cell-g-MAH用量为30份时，与PLC相比，PLM的弯曲强度和冲击强度分别提高了16.37%、10.26%，熔体流动速率提高了15.87%，吸水率降低了49.17%。

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Reed fiber grafted by maleic anhydride and its composites

XIAYing,WANGQian,ZHANGFengfeng,ZHANGHui,LIURan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:Cell-g-MAH was prepared by solution-grafting method using maleic anhydride (MAH) as a monomer, ammonium persulfate and anhydrous sodium sulfite as the initiators. Two kinds of composites PP/LLDPE/unmodified reed (PLC) and PP/LLDPE/Cell-g-MAH (PLM) were obtained, in which there was a significant carbonyl absorption peak at 1 722 cm-1. The influence of reed fiber dosage and Cell-g-MAH on composites of mechanical properties, processing performance, water absorption performance and microstructure were studied. The results showed that the advisable reed dosage was 30 phr. The bending strength and impact strength of PLM composite was increased by 16.37% and 10.26% respectively, melt flow rate was increased by 15.87%, bibulous rate was reduced by 49.17% when compared with PLC. It indicated that the grafted of maleic anhydride reed fiber in the PP/LLDPE resin dispersion was better. The processing properties and mechanical properties of the composites were improved.

Key words:maleic anhydride; reeds; modification; composites

作者简介:夏 英(1966-)女，教授,E-mail：xiaying961@sina.com.

基金项目:大连市科技计划项目(2013[378]号).

收稿日期:2014-09-04.

中图分类号:TQ327.8

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)01-0048-04