聚乳酸/纳米ZnO柱撑皂石复合材料原位插层聚合及其动力学研究

李进

（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子832000）

聚乳酸/纳米ZnO柱撑皂石复合材料原位插层聚合及其动力学研究

李进

（新疆天业（集团）有限公司，新疆石河子832000）

以乳酸单体为原料，在ZnO柱撑皂石的催化下，直接缩聚合成了聚乳酸，并对其聚合反应动力学进行了研究。正交实验得到聚合最优方案为：反应体系中ZnO柱撑皂石加量为1%（wt），在180℃下反应7h。红外谱图表明所得聚合物为聚乳酸。动力学分析表明，在130℃、使用ZnO柱撑皂石催化剂、0.085 MPa条件下，反应程度在2.35%～47.69%范围内，乳酸单体原位插层聚合反应符合三级反应。关键词：聚乳酸；柱撑；聚合动力学

聚乳酸（PLA）高分子材料，不仅在自然环境中可以自然降解，而且在生物体内也可以降解，无毒且生物相容性好。目前主要作为组织工程支架材料[1]、药控缓释材料等而被广泛应用[2-4]。在合成聚乳酸类高分子材料时，广泛使用的催化剂是具有毒性的锡盐类催化剂[5]，所得产物在应用时，特别是用于医用材料领域时，会对环境造成污染，对人体造成重金属危害。反应动力学是工业化装置开发的基础，也是反应机理研究的重要依据。本文采用ZnO柱撑皂石为催化剂，以期实现PLA的绿色聚合，同时对其聚合反应动力学进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

乳酸（天津致远化学试剂厂，分析纯）；ZnO柱撑皂石（实验室自制，200目）；三氯甲烷（天津致远化学试剂厂，分析纯）；甲醇（天津致远化学试剂厂，分析纯）；3AO分子筛（天津市福晨化学试剂厂）；甲酚红、甲醇钠（天津致远化学试剂厂，分析纯）；DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器（江苏金坛市医疗仪器厂）；SHB-Ⅲ型循环水式真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；稀释型（Φ=0.38）乌式黏度计（上海启航玻璃仪器厂）。

1.2 试验方法

把充分干燥的120g 3AO分子筛放进烧瓶中，然后将300g乳酸倒入浸泡36h，过滤后再重新加入120g的3AO分子筛浸泡24h，以脱除大部分游离水分，过滤，将166.9g滤液加入到带分水器的100mL三颈烧瓶中，逐渐升温至80℃左右时，安装好带分水器的减压蒸馏装置。电磁搅拌下，缓慢升高温度至130℃，并逐渐减压到0.085MPa，使生成的水不断排出[6]。在130℃下，当有水生成时，开始计时，此后每隔一定的时间记录出水量，当观察到没有明显水生成时，中断搅拌，停止反应，如此在140℃、150℃、160℃反复上述操作，并记录相关数据。

1.3 粘均分子量测定

以三氯甲烷为溶剂，将PLA配置成0.01mg/mL的溶液，用3#砂芯漏斗过滤至25mL锥形瓶中，备用。采用毛细管直径为0.38mm的乌式黏度计，测定温度为25℃。首先测定纯溶剂的流出时间t0，而后倒出溶剂，烘干后用移液管移取10mL事先配置好的PLA溶液，在25℃下恒温一段时间后测定其PLA溶液的流出时间t1，然后依次往PLA溶液中加入5、5、10、10mL的三氯甲烷，分别测定流出时间t2、t3、t4、t5。根据粘度计算公式，得出特性粘度后，再根据公式[η]=KMηα，计算出产物的粘均分子量，式中K=5.45×10-4，α=0.73[7]。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件的优化

为了优化聚乳酸/ZnO柱撑皂石纳米复合材料制备工艺，得到最佳的反应温度、反应时间和ZnO柱撑皂石加量等数据，现对上述因素进行正交实验分析，以PLA粘均分子量为目标函数，设计正交实验，正交实验因素及水平设计如表1。

表1 正交实验因素和水平

对正交实验结果做正交结果以及极差分析结果柱状图，如图1所示。

图1 正交结果直观效果图

从图1可以看出，影响聚合PLA分子量大小的因素中，温度影响最大，其次是反应时间，最后才是ZnO柱撑皂石的加量。通过对正交结果进行极差分析，得出聚乳酸/ZnO柱撑皂石纳米复合材料制备的最佳反应条件是添加1%（wt）的ZnO柱撑皂石，在180℃条件下反应7h（A3B1C1）。

2.2 红外谱图分析

图2 PLA/ZnO柱撑皂石复合材料红外谱图

由图2可以看出，波数3502cm-1处为聚合物末端-OH吸收峰，最强峰出现在波数1759cm-1处，此为C=O伸缩振动峰，3000cm-1和1456cm-1处为-CH3的伸展和弯曲振动峰，2949cm-1和1359cm-1处为-CH的伸展和弯曲振动峰，1190cm-1、1091cm-1和1132cm-1处属于C-O-C的伸展振动峰，说明有酯基存在，由此可以确认产物是聚乳酸。

2.3 动力学研究

2.3.1 动力学方程

设乳酸直接缩聚的反应级数为n，反应速率常数为k，乳酸初始浓度为c0，t时刻的乳酸单体浓度为c，由于乳酸自带羟基（-OH）及羧基（-COOH），因此可认为严格等当量，且与乳酸单体的浓度相等，则可把乳酸缩聚动力学方程表示为：

两边同时取自然对数得：

以ln r-ln c作图，结果如图3所示。

图3 lnr-lnc关系曲线（130℃）

由图3可以看出，反应程度在2.35%～47.69%之间时，对曲线做线性拟合，得到斜率为3.18568，截距为-7.00757的一条直线。由直线斜率可知，聚乳酸原位插层聚合反应级数n为3，属于三级反应。直线截距为-7.00757，因此反应速率常数k=8.62×10-6L2·mol-2· min-1，符合三级反应速率常数特征[8]。

2.3.2 反应活化能

不同温度下的反应速率常数见表2。

由表2可知，随着反应温度升高，反应速率常数变大，也就是说PLA聚合反应速率加快，但温度也不宜过高，以免造成PLA高温降解。

表2 乳酸单体原位聚合反应速率常数

图4 ln k-关系曲线

同样，对图4中各点做线性拟合，得一直线（见图4），直线斜率和截距分别为-5.92915和0.96911，代入方程得到反应活化能E=49.3 kJ/mol，说明ZnO柱撑皂石催化PLA聚合反应活化能较低，起到了较好的催化剂效果。

2.3.3 理论验证

按三级反应写出乳酸单体原位缩聚反应的动力学方程为：

若[COOH]0为单体初始浓度，上式积分得：

为了进一步验证反应速率方程及反应速率常数的正确性，将130℃、140℃、150℃和160℃的反应速率常数k分别带到（4）式中，通过对（4）式的积分计算，得到反应程度的模拟计算值，将其与实验数据进行直接比较，做出模拟验证曲线（如图5），考查实验值与动力学模型的模拟计算值吻合情况。

由图5可以看出，各个温度下的实验曲线均与动力学模型模拟曲线基本吻合，尤其在140℃和150℃时，实验值和模拟值吻合情况尤其突出，表明论文中得到的聚合反应动力学方程式准确可靠。

3 结论

（1）以ZnO柱撑皂石为催化剂，实现了PLA的原位插层聚合。

（2）通过对乳酸单体原位插层聚合反应动力学研究可知，在130℃、0.085MPa、使用ZnO柱撑皂石催化条件下，反应程度在2.35%～47.69%范围内时，乳酸单体原位插层聚合反应符合三级反应，动力学方程为根据Arrhenius方程得到PLA缩聚反应活化能=49.3 kJ/mol，反应活化能较低，说明ZnO柱撑皂石催化可行。

图5 不同温度下的模拟验证曲线

（3）模拟计算结果表明，ZnO柱撑皂石催化合成聚乳酸反应动力学模型准确可靠。

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[3]Li S M，Girard A，Garreau H，et al.Enzymatic degradation of polylactide stereocopolymers with predominant d-lactyl contents[J]. Polym Degrad Stab，2001，71：61-67.

[4]刘莹，阮建明，张海坡，等.聚L-乳酸（PLLA）的热稳定性[J].粉末冶金材料科学与工程，2006，11（6）：367-371.

[5]Kricheldorf H R.Syntheses and Application of Polylactides[J]. Chemosphere，2001，43：49-54.

[6]陈连喜，戴舯，王钧.一步法合成聚乳酸的研究[J].化学与生物工程，2005（7）：17-19.

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[8]张留城，李佐邦.缩合聚合[M].北京：化学工业出版社，1986.□

In-situ Intercalation Polymerization，Characterization and Kinetics of Poly（Lactic Acid）/Zinc Oxide Pillared Saponite Nanocomposites

LI Jin
（Xinjiang Tianye（Group）Co.，Ltd.，Shihezi 832000，China）

PLA/ZnO pillared saponite nanocomposite was prepared with the catalysis of ZnO pillared saponite using orthoganal experiments method.The optimum parameters were as follow:the addition content of ZnO pillared saponite was 1%（wt）and the reaction was running at 180℃for 7h.IR result showed that the polymerization product was PLA；the polymerization kinetic model of PLA/ZnO pillared saponite nanocomposite was studied.The results showed that the polymerization kinetic model accorded with 3rd order under the polymerization reaction conditions at 0.085MPa vacuum degrees，130℃，2.35%～47.69%reaction proceeds，ZnOpillared saponite catalyst.

poly lactic acid；pillared；polymerization kinetic

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.011

TQ321

A

1008-553X（2016）01-0044-04

2015-09-15

李进（1988-），男，硕士研究生，助理工程师，从事化工战略发展研究工作，18290735225，847315288@qq.com。