煤制天然气产品性质及行业标准研制

徐庆虎，崔德春，李 强，门秀杰

中海油研究总院（北京100016）

煤制天然气产品性质及行业标准研制

徐庆虎，崔德春，李 强，门秀杰

中海油研究总院（北京100016）

在确定煤制天然气组成及范围的基础上，研究了氢气对输气管道损伤的影响，确定了煤制天然气进入现有天然气管网允许的氢含量；研究并确定了煤制天然气的分析和物性参数计算可以采用现有天然气相关标准，在民用终端上，煤制天然气可以与传统天然气进行直接互换。综合生产、输送、使用等环节，最终提出了煤制天然气进入国家管网的产品质量技术指标。

煤制天然气；产品质量；互换性；技术指标

目前，我国能源结构以煤炭为主体，天然气等清洁能源比重偏低。大量煤炭资源直接燃烧给环境带来了严重污染[1]。作为常规天然气的有益补充，发展煤制天然气（SNG）将有助于改善我国的能源消费结构，并减轻对环境的污染和对石油资源的依赖。据不完全统计，截至2014年6月，获得国家发展改革委员会核准的煤制天然气项目共4个，获得“路条”项目共计14个[2]，建成、在建、拟建煤制天然气项目总设计产能1 700×108m3/a左右。

为引领和指导产业发展，国家能源局于2012年下达了煤制天然气产品质量行业标准编制任务，计划号为能源20120030；技术委员会或技术归口单位为能源行业煤制燃料标准化技术委员会，由中海油研究总院牵头起草。

为更好地编制煤制天然气产品质量行业标准，中海油研究总院开展了前期研究，包括煤制天然气生产工艺对产品组成的影响规律、煤制天然气中氢气对输送管道损伤、煤制天然气对民用燃气灶具的适应性、以及现有天然气相关标准对煤制天然气的适用性研究。在这些研究基础上，最终提出煤制天然气进入国家管网的产品质量技术指标。

1 煤制天然气生产工艺及产品组成

为制定煤制天然气产品质量技术指标，确定煤制天然气的组分及范围是首要研究工作，为此调研了典型的煤制天然气生产工艺及产品组成。

国内外煤制天然气项目的一般工艺路线（图1），由此工艺制备的煤制天然气的组成见表1，目前公开的煤制天然气组成范围是CH4摩尔含量＞94%，H2摩尔含量＜3.9%，CO2摩尔含量＜1.1%，N2摩尔含量＜3.58%，CO摩尔含量＜0.05%。此外，由于目前甲烷化工艺的要求，煤制天然气中H2S和总硫的体积含量＜1×10-7g/m3。

图1 典型煤制天然气生产工艺流程图

以上表明，煤制天然气区别于常规天然气的最大特点是常量级的H2，H2的存在可能会对煤制天然气输送管道、民用终端使用，以及煤制天然气的分析、物性参数计算标准的采用带来影响。通过开展相关研究，最终确定煤制天然气的技术参数指标。

2 煤制天然气中氢气对管输钢材损伤研究

煤制天然气组成中对输送管道可能涉及到腐蚀和损伤的组分主要有CO2、H2S和H2。其中，CO2和H2S对管道的腐蚀在传统天然气中已有明确结论，只有H2对管道的损伤需要进一步研究。H2对管道的损伤主要表现为氢致开裂，因此笔者主要研究了H2对长输管线用X-70钢和城市内网用20#钢氢致开裂情况，并评估两种钢材的安全性，该研究工作是制定煤制天然气行业标准中H2指标的关键依据。

2.1 原料组成确定

根据前期调研，煤制天然气中H2含量一般小于4%。为增加保险，研究H2含量为6%或更高情况下，对后续的储存、输送的影响。一般情况下，煤制天然气长输管道的输送压力为12 MPa，其中含一定体积分数的H2（6%或更高），因此实验室用N2和H2混合气体进行模拟实验，气体总压保持在12 MPa，实验中增加H2压力至2MPa（H2含量为16.7%)以研究氢致开裂情况。

2.2 氢致开裂研究

采用长输管线用X-70钢和城市内网用20#钢，两种钢的焊接U弯试样在2MPa H2+10MPa N2高压釜中处理一个月，弯曲应变面上并不存在微裂纹。两种钢材拉伸试样外加σ=σs（σs为母材的实际屈服强度）的恒载荷，在2MPa H2+10MPa N2高压釜中处理一个月，也未出现微裂纹。

由此可知，X-70钢和20#钢在总压为12MPa、H2分压2MPa的煤制天然气中长期服役，不会发生腐蚀，也不出现氢损伤；焊接恒应变U弯试样不会产生氢致开裂，外加载荷为屈服应力时不发生氢致开裂。

氢致开裂与钢材基体中的充氢量直接相关，当充氢量高于临界氢浓度，就会发生氢致开裂。为进一步增加钢材中充氢浓度，通过不同的电解充氢条件改变充氢量，在外加恒载荷为σ=σs时分别测出X-70钢和20#钢氢致断裂时间和对应的氢浓度，两种钢在2MPaH2分压中的实验结果如图2所示。

表1 煤制天然气组成及物性参数

图2 X-70钢和20#钢断裂时间随氢浓度的变化

对于X-70钢，发生氢致开裂的最小氢浓度为Cy=1.27×10-2cm3/g，而不发生氢致开裂的最大氢浓度Cn=0.78×10-2cm3/g。将两者的平均值定义为σ=σs恒载荷下充氢720h不发生氢致开裂的氢浓度阈值：

20#钢在σ=σs恒载荷下充氢720h不发生氢致开裂的氢浓度阈值为：

2.3安全性评估

工程上把材料的屈服强度σs和构件服役应力（或许用应力）[σ]之比称为安全系数，即

一般k在1.5～2.0之间。仿照这个思路，把X-70钢和20#钢在外加恒载荷σ=σs时，不发生氢致开裂的氢浓度阀值Cth和输送煤制天然气服役时进入管道的氢浓度[CH]之比，称为外加载荷为σs时不发生氢致断裂的安全系数，即

由此可知，X-70钢和20#钢在煤制天然气中服役时所进入的氢浓度很低，不会发生氢损伤和延迟开裂，且具有高的服役安全系数。

研究结果表明，煤制天然气中常量H2，进入传统天然气输送管线，不会影响现有管线的安全输送。

3 煤制天然气分析测试与物性参数计算

煤制天然气与常规天然气在组成上存在一定的差异，常规天然气的组分分析、物性参数计算等标准对煤制天然气适用性，关系到煤制天然气进入国家管网对现有分析和计量是否产生影响。

3.1 煤制天然气组成分析

由表2可以看出，煤制天然气中的H2、CH4、CO2、N2、O2均可在GB/T 13610-2014的测试范围内，可以采用该标准分析H2、CH4、CO2、N2、O2等组分。GB/T 13610-2014中并不包括CO的分析，这是因为常规天然气中没有CO。要分析CO，使用5A分子筛填充柱能够进行分离。GB/T 10410-2008中使用5A分子筛分离柱分析含H2、O2、N2、CH4和CO气体时，CO在甲烷后出峰，峰型好，易积分，能够准确定值。用此方法，结合GB/T 13610-2014标准，使用相应浓度的气体标准物质，可以实现CO定值。

对于煤制天然气中存在的Ar，在GB/T 13610-2014不包含Ar分析。对于分析来说，采用特殊的配置，能够较实现分离Ar和N2，两者的分离度完全能够保证相互分离而进行定值。由含He、O2、Ar、N2、CH4和CO气体的分离谱图可知，几种组分可以较好的分离。

总的来说，由于煤制天然气组成简单，容易获得标准气，因此便于用气相色谱法对煤制天然气进行定性定量分析，可以借鉴使用GB/T 13610-2014来进行分析。

对于CO分析，也可采用GB/T 10410-2008进行分析。结合GB/T 13610-2014和GB/T 10410-2008可以实现煤制天然气的全组分准确分析。

3.2 煤制天然气的物性参数计算

GB/T 11062-2014中提供的天然气中各项指标的计算方法，均可以用于煤制天然气中各项物性参数的计算，按照典型的煤制天然气组成，使用此标准进行计算，获得的各物性参数见表1。

煤制天然气的管输温度和压力也在GB/T 17747.2-2011规定的范围内。另外，此标准主要用于天然气的工况压缩因子计算，指定的天然气组成浓度范围见表2，除Ar外，煤制天然气的组成范围在GB/T 17747.2-2011规定的组成范围内。但是在此标准的附表中，包含了进行压缩因子计算所需Ar的各项参数。因此，该标准也可以用于煤制天然气的工况下压缩因子的计算，采用该方法计算典型煤制天然气的压缩因子见表1。

GB/T 17747.3-2011标准规定了天然气、含人工掺合物的天然气和其他类似混合物仅以气体状态存在时的压缩因子计算方法。该计算方法是用已知的高位发热量、相对密度和CO2含量及相应的压力和温度计算气体的压缩因子。此标准要求计算的原始数据为直接测量的发热量和密度，与我国现有的分析体系适应性较差。我国的分析习惯主要是首先进行组成分析，在获取组成分析结果后，可以使用GB/T 17747.2-2011计算工况下压缩因子。而非首先计算高位发热量和密度，再反算工况下压缩因子。因此，不推荐使用GB/T 17747.3-2011标准进行煤制天然气工况下压缩因子的计算。

以上分析表明，煤制天然气可以采用GB/T 13610-2014分析组成，推荐采用GB/T 11062-2014计算高位发热量、密度、相对密度和沃伯指数，推荐采用GB/T 17747.2-2011计算工况压缩因子。煤制天然气进入长输管网后，对现有分析和计量系统影响不大。

4 煤制天然气与常规天然气的互换性研究

依据煤制天然气的组成，结合GB/T 11062-2014经过计算，煤制天然气的高位发热量范围35.29～36.45kJ/m3，相对密度范围0.547～0.568，沃泊指数范围47.01～49.19 kJ/m3，燃烧势范围38.1～43.6，均在12T天然气要求的范围内，满足现有标准对互换性的要求（图3）。

表2 标准要求的天然气浓度范围与煤制天然气对照/%

图3 煤制天然气和12T天然气的沃泊指数与燃烧势

通过对燃气具进行12T天然气基准气和煤制天然气测试，结果显示所有燃具在煤制天然气气质下，燃烧性能稳定、热工性能和烟气排放良好，煤制天然气能够适应现有燃气具的使用要求。

经测试和综合评价，煤制天然气产品组成及其范围，满足天然气行业现行相关质量标准，在民用燃气应用领域可以作为直接替代常规天然气的气源使用。

5 煤制天然气产品质量行业标准技术指标

通过以上研究，将煤制天然气按高温发热量和CO2含量分为两类，对CO、H2、H2S、总硫、颗粒物和水含量给出相应的技术指标，由此提出煤制天然气进入国家管网产品质量技术指标。

5.1 高位发热量

确定煤制天然气的发热量最低指标应考虑与GB 17820-2012中规定一致。在GB 17820-2012中二类气的高位发热量指标为31.4MJ/m3。由表1可知，煤制天然气的发热量大于35MJ/m3，满足GB 17820-2012要求。

5.2 H2含量

H2指标确定需要综合考虑含常量H2的煤制天然气燃烧稳定性（回火）、对输送管道损伤及对计量的影响等因素。

1）煤制天然气燃烧稳定性的测试试验已表明，具有典型性的两种含H2的煤制天然气均未发生回火现象，具有很好的燃烧稳定性。另由GB 13611-2006《城市燃气分类》的附录给出了回火界限气的组成范围，含H2天然气的回火最低H2含量为23%，远远高于煤制天然气中H2体积含量。

2）煤制天然气中H2对输送管道损伤研究结果表明，H2含量为6%时，煤制天然气进入长输管道和城市管网，均有较高的安全系数。

3）欧洲标准DRAFRT prEN 16723-1规定“低排放燃气透平的预混喷嘴可能对H2响应敏感，部分制造商对天然气中的H2摩尔含量限值为5%，有些情况甚至达到1%”。

4）大唐克旗煤制天然气项目工业实践表明，北京市发展改革委员会要求大唐克旗的煤制天然气将H2含量控制在3%以内，否则将对北京市发电系统的燃机运行造成影响，而克旗的天然气产品中H2含量设计值≤4%。最终克旗项目H2含量控制在3%以下。

综合考虑，煤制天然气的H2指标定为不高于3%。

5.3 CO含量

目前工业设计的煤制天然气甲烷化单元要求CO均为未检出，已运行煤制天然气项目的CO检出体积浓度小于0.02%。

在煤制天然气的常规生产工艺过程中，甲烷化工艺的设计通常要求甲烷化产品中CO的体积浓度小于0.01%。考虑到甲烷化催化剂的寿命周期、装置的非计划停车和非正常操作等情况，将产品气中CO的体积浓度指标放大10倍，更符合工业生产的实际需求。

从使用安全性考虑，CO从毒理学上存在泄露后致人中毒的潜在危险。CO的半数致死浓度（实验动物在规定时间内一次持续吸入受试物，引起半数动物死亡的体积浓度）为0.376%，并且，煤制天然气中CO若发生泄漏，CO浓度会在空气中被稀释，主要危险应为甲烷在空气中达到爆炸极限而非CO中毒。

综合考虑，规定煤制天然气中CO摩尔含量小于0.1%，低于CO的半数致死体积浓度的安全限制。

5.4 H2S和总硫含量

煤制天然气由于工艺控制，其H2S含量极低，否则会引起甲烷化工艺过程中的催化剂中毒而影响工艺流程。常规煤制天然气中H2S含量小于1×10-7（体积比），为保证和GB 17820-2012标准对接，使用GB 17820-2012《天然气》中一类气指标6mg/m3，尽可能保证煤制天然气和天然气分类指标一致。

对于硫化物含量（总硫）更低的煤制天然气，可以考虑直接参考使用欧Ⅳ汽油中总硫50×10-6的指标，将总硫含量指标直接确定为欧Ⅳ标准取整后的指标30mg/m3。

5.5 其他指标

1）煤制天然气的CO2、水含量指标要求应满足GB 17820-2012。

2）固体颗粒物要满足长输管道中多种增压机的质量要求。根据GE公司气体涡轮的气质要求，需要将颗粒物的含量控制在质量含量600×10-9，按照煤制天然气密度为0.56kg/m3计算，颗粒物的浓度约为0.336mg/m3。由于测试方法在此含量级别下，重复性相对无法达到常量分析的重复性水平，交适合进行数量级的测试，此指标取整后按1mg/m3作为控制参数。

基于以上分析，煤制天然气进入国家管网产品质量技术指标如表3所示。

表3 煤制天然气产品技术要求

6 结论

通过开展煤制天然气生产工艺对产品组成的影响、煤制天然气中氢气对输送管道损伤、煤制天然气对燃气灶具的适应性和现有天然气相关标准对煤制天然气的适用性等研究，在这些前期研究的基础上，最终提出煤制天然气进入国家管网的产品质量技术指标，主要结论如下：

1）煤制天然气生产工艺对产品组成的影响研究结果表明，相比于常规天然气，煤制天然气组分更简单，以甲烷为主，常量级CO2、N2和H2等，同时含量微量CO、O2和Ar等，相比于常规天然气，煤制天然气含有常量级H2。

2）煤制天然气中H2对输送管道损伤研究结果表明，煤制天然气中常量级的H2（＜4%）不会对管道产生损伤，而且输送管道具有较高的安全性，煤制天然气可以直接进入现有天然气的输送管道。

3）现有天然气相关标准对煤制天然气适用性研究结果表明，采用GB/T 13610-2014可以分析煤制天然气的组成，采用GB/T 11062-2014可以计算煤制天然气的高位发热量、密度、相对密度和沃泊指数，采用GB/T 17747.2-2011可以计算煤制天然气工况下的压缩因子。

4）煤制天然气对民用燃气灶具的适应性研究表明，煤制天然气产品组成及其范围，满足天然气行业现行相关质量标准，在民用燃气应用领域可以作为直接替代常规天然气的气源使用。

5）煤制天然气进入国家管网产品质量技术指标如下：高位发热量≥31.4MJ/m3，H2含量≤3%，CO含量≤0.1%，H2S含量≤60mg/m3，总硫含量≤30mg/m3，固体颗粒物含量≤1mg/m3，水含量与GB 17820-2012一致。

[1]王建伟.我国大气污染的主要成因及治理措施[J].科技信息，2013(1)：447．

[2]王晓坤.煤制气连获“路条”行业表现火爆[EB/OL].[2014-06-20].http://www.360doc.com/content/14/0623/15/17888321_ 389094936.shtml.

[3]贺勇德.现代煤化工技术手册[M].2版.北京:化学工业出版社,2010：636．

[4]Dakota Gasification Company.Material Safety Data Sheet [EB/OL].[2010-07-15].http://www.dakotagas.com/Miscella⁃neous/pdf/sds/Synthetic_Natural_Ga.pdf．

[5]蔡黎，潘春峰，李彦，等.多气源环境下进入长输管道气质要求探讨[J].石油与天然气化工，2014，43(3)：313-317．

[6]郭珍，蔡浩辉，冯春辉.组分检测结果对混合气体积计量的影响[G]//中国计量协会石油计量分会编.2014年中国油气计量论坛论文集.北京：中国石化出版社，2014：340-344．

Based on the determination of the composition and scope of the coal gas,the influence of hydrogen on the corrosion of gas pipeline is studied,and the permissible hydrogen content of coal gas is determined when the coal gas enters the existing natural gas pipe⁃line.The research determines that the existing relevant standards for natural gas can be used for the analysis and the property parameter calculation of the coal gas,and the civil terminal equipment for the natural gas and the coal natural gas can be interchangeable.Integrat⁃ing production,transportation,use and other links,finally the technical indicators of the coal gas product quality which can enter the na⁃tional natural gas network are put forward.

natural gas made from coal;product quality;compatibility;technical index

左学敏

2016-01-20

徐庆虎（1984-），男，博士，工程师，主要从事煤制天然气技术和标准化研究。