利用瞬态光伏技术研究半导体功能材料的光电性质

何冬青，王琦，于倩，王珏，刘洪成，杜新伟

（黑龙江省科学院高技术研究院碳材料实验室，哈尔滨150020）



利用瞬态光伏技术研究半导体功能材料的光电性质

何冬青，王琦，于倩，王珏，刘洪成，杜新伟

（黑龙江省科学院高技术研究院碳材料实验室，哈尔滨150020）

摘要：瞬态光伏技术（TPV）能够有效探索半导体功能材料中光生电荷的输运性质，是一种无损检测技术。简述了利用瞬态光伏技术探索半导体功能材料的光电性质，包括分析功能材料的类型、载流子的传输方向、载流子的寿命、分离效率等信息，这对我们理解半导体功能材料的各种光物理过程是非常有益的。

关键词：瞬态光伏技术；光生电荷；光生电子-空穴对；光生载流子

注：此工作得到了黑龙江省科学院青年创新基金优青项目的支持。

瞬态光伏技术是微区扫描技术中表面光电压的一种。表面光电压就是半导体的光伏效应，当半导体的表面被大于其带隙能的光照射时，半导体价带（VB）中的电子由于吸收了光子的能量，跃迁到半导体导带（CB），价带中留下空穴，产生光生电子-空穴对，这种光生电荷的空间分离产生的电势差为光伏效应，W. G. Adams在1876年最先观察到这一现象。1948年以后，半导体领域的开拓使得光伏效应成为一种检测手段，并应用于半导体材料特征参数的表征上。不同于稳态表面光电压（SPS）检测在连续波长的光激发下的光生载流子（电子或空穴）的分离结果，瞬态光伏技术检测的是在极短的光（纳秒ns或飞秒fs级别）激发后的光生载流子的产生、分离、复合等一系列动力学行为。

1瞬态光伏技术的发展

瞬态光伏的说法源于英文Transient photovoltage。这种检测方法也有许多其他的表达方式，如时间分辨光伏（Time- resolved photovoltage）等。最早利用瞬态光伏技术的是E. O. Johanson［1］，1957年Johnson通过此技术探索了多种半导体中少数载流子的寿命。瞬态光伏技术的发展依赖检测仪器中光源的使用，Johnson采用的光源为电火花隙（Spark gap），它的时间分辨率在微秒范围内。J. Hlavka和R. Svehla［2］使用发光二极管作为光源，将测试装置从等效电路上进行分析，得到的时间分辨率为100ns。这一技术的改进对未来瞬态光伏技术的迅速发展起到了至关重要的推动作用。随着具有超快时间分辨率的脉冲激光器作为光源，瞬态光伏的时间分辨率也逐渐提高，在各类型的半导体材料中都有应用，探索这些半导体材料的光电性质，获得了很多优异的成果。例如2004年，B. Mahrov等人研究了空穴导体CuSCN等和电子导体TiO2等的瞬态光伏，分析得知不同的半导体类型（空穴或电子导体）导致了电荷注入方式不同［3］。在利用瞬态光伏技术作为研究手段的工作中，德国Th. Dittrich研究小组获得了令人瞩目的成绩。他们不仅检测到时间分辨率为纳秒级的光伏结果，同时研究了不同类型半导体材料的瞬态光伏性质，建立了多种模型［4］。V. Duzhko博士在低电导材料方面也做了大量的工作，从单一的Si器件到现在的复杂器件，如染料敏化的TiO2器件、量子点电池器件等［5］。此外，瑞士的Anders Hagfeldt小组［6］，英国的Brian C. O'Regan小组［7］和日本的Kunio Awaga小组［8］也对半导体材料的瞬态光伏性质有卓越的研究。在国内复旦大学应用表面物理国家重点实验室的侯晓远教授课题组和吉林大学光化学与光物理实验室的王德军教授领导的科研小组对瞬态光伏技术的研究都取得非常好的研究成果。侯晓远教授课题组从有机薄膜半导体等瞬态光伏结果发现了极快激子解离过程［9］。王德军教授课题组在研究功能半导体材料，如TiO2、ZnO、Fe3O4、BiVO4等新兴的半导体材料的瞬态光电性质有重要发现［10-13］。

2瞬态光伏技术的装置及获得的信息

理想的光伏测试技术可以调节不同的参数对半导体功能材料进行测试，例如，调节系统的温度、压力、气氛等一系列参数，也可以选择不同的光源（连续光源或者脉冲激光源）进行瞬态光伏（时间分辨的光电压）的测量，如图1a中所示。作为一种无损检测设备，瞬态光伏系统的搭建通常是按照图1b中的简图自组装搭建。光源为脉冲激光器，测试过程中经过衰减的激光可以通过渐变圆形中性滤光片进行调节，衰减后的激光通过反光镜直接照射到样品池中。样品池的被测信号经过信号放大器，由数字示波器进行检测记录。

图1（a）理想光伏测试装置；（b）瞬态光伏测试自组装示意图。Fig.1 (a) Schematic picture of the experimental setup for transient and spectra PV measurements; (b) The schematicfor self- assembly transient photovoltage

光生电荷的产生是一个极其快速的过程，相比之下，光生电荷载流子的分离、扩散、转移和复合则较慢，一般时间分辨率在纳秒、微秒甚至更长的时间，光生载流子在不同时间分辨率内的传输动力学行为对半导体功能材料的活性有着重要的影响。例如，半导体的光电转换效率就受到半导体光生电子空穴对的分离程度影响；光生载流子的传输方向影响功能材料的性质及其应用；同时光生载流子的寿命及其具有的能量可以决定体系的氧化还原性等。因此，通过瞬态光伏技术可以获得半导体功能材料光生电荷的分离效率、获得光生载流子（电子或空穴）的扩散方向、光生载流子的扩散寿命等微观动力学信息。通过这些信息，我们可以分析半导体功能材料的物理化学性质，以及这些性质与材料活性之间的关系，这对进一步提高和优化功能材料的性能是非常重要的。

3　瞬态光伏获得材料类型和载流子传输方向

利用瞬态光伏技术可以判断功能材料的类型。例如图2所示，2a中为n型Si的瞬态光伏谱图。它显示当材料的表面受到光照以后，n型半导体的瞬态光伏信号为正，光生电子向材料的体相迁移，光生空穴向表面迁移，并在表面大量聚集，因此表现为正信号。2b 中p型Si的瞬态光伏信号为负。当p型材料受到光激发以后，光生电子向材料的表面移动，光生空穴向体相移动，因此信号为负［14］。

图2.（a）为n型Si的瞬态光伏曲线谱；（b）为p型Si的瞬态光伏曲线谱。Fig.2 (a) Transient photovoltage curve chart of n- type Si; (b) Transient photovoltage curve chart of p- type Si

4　瞬态光伏技术比较材料的分离效率及寿命

利用瞬态光伏技术可以分析半导体功能材料的光生电荷分离效率和光生载流子的扩散寿命。在光催化应用中，光生载流子的分离效率及寿命影响着催化剂的活性。光生电子-空穴对的分离效率越高，载流子的寿命越长，说明在光催化降解过程中参与氧化还原反应的载流子越多，催化活性越高。如在C掺杂的TiO2材料（C- TiO2）中［10］，不同的煅烧温度获得的样品，由于光电性质的不同，催化活性具有明显差异。如图3a所示，瞬态光伏信号在最大值处（P2峰）归因于光生电荷载流子的扩散，与P25的瞬态光电压曲线相比，在130℃、150℃、180℃煅烧温度制备下C掺杂TiO2样品P2峰位的响应时间分别是19ms、32ms、30ms，C的掺杂使得样品的扩散光伏寿命明显延长，说明C- TiO2的光生载流子的分离效率更高，光生载流子的复合更慢，因此有更多的载流子参与光催化的氧化还原反应，催化活性更高，如图3b。

图3（.a）P25和不同煅烧温度下的C- TiO2样品的瞬态光伏响应曲线，激光波长为355nm，强度；（b）在大于420nm可见光波长下，P25和不同煅烧温度下的样品的光降解MO曲线。Fig.3 (a)The transient photovoltage (TPV) responses of P25 and C- TiO2samples. The wavelength and intensity of excitation pulse are 355 nm and 50μJ, respectively; (b) Kinetics of photodegradation ofprepared at different hydrothermal temperature as a photocatalyst under visible light (λ> 420 nm)

5瞬态光伏技术的未来及展望

利用瞬态光伏技术研究半导体功能材料的光电性质目前已经取得了很大进展。未来这一研究领域是否能够取得更大的突破和快速的发展，很大程度上仍然取决于人们对光生电荷载流子输运的动力学过程和光电功能半导体活性之间关系的更深入的研究。飞秒、皮秒时间分辨瞬态技术是未来的发展，在超快时间分辨率内的半导体光电性质，对于我们深入探索光电功能体系的活性及机理有着重要的作用。

参考文献：

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The Photoelectric Behavior of Semiconductor Functional Materials by Transient Photovoltage Technique

HE Dong-qing, WANG Qi, YU Qian, WANG Jue, LIU Hong-cheng, DU Xin-wei
(Carbon Materials Laboratory, Institute of Advanced Technologyof Heilongjiang Academyof Science , Harbin 150020, China)

Abstract:Transient photovoltage technology (TPV) has been applied to explore the behaviors of the photo-induced charge carriers of semiconductor functional material in microscopic dynamics field. This work shows that the photovoltage properties of semiconductor functional materials are explored by means of transient photovoltage technology, including the types of materials, the transport direction of photoinduced carriers, life of carrier, separation efficiency. The information provided here is thought to be beneficial for understanding all kinds of photophysical processes of semiconductor functional materials.

Keywords:Transientphotovoltagetechnique;Photoinducedcharge;Photoinducedelectron-holepairs;Photoinducedcarriers

收稿日期：2016- 01- 08

中图分类号：TB34

文献标志码：A

文章编号：1674-8646（2016）03-0010-03